babkin_o.e._polimernye_pokrytiya_uf-otverzhdeniya._uchebnoe_posobie
..pdfМИНИСТЕРСТВО КУЛЬТУРЫ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«САНКТ – ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ»
КАФЕДРА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ
О. Э. Бабкин
ПОЛИМЕРНЫЕ ПОКРЫТИЯ УФ-ОТВЕРЖДЕНИЯ
Учебное пособие
САНКТ – ПЕТЕРБУРГ
2012
УДК 667.6
Бабкин О.Э. Полимерные покрытия УФ-отверждения: Учеб. пособие. - СПб.: изд. СПбГУКиТ, 2012.- 47 с.
В данном учебном пособии рассмотрены технологические аспекты получения полимерных покрытий с помощью УФ-отверждения.
Читающий настоящее пособие должен иметь достаточно четкие представления не только об основных закономерностях, рассматриваемых на курсах общей, органической и физической химии, но и об основных приёмах получения полимеров, полимераналогичных превращениях и природе физических и фазовых состояний полимеров.
Учебное пособие предназначено для студентов старших курсов высших учебных заведений, изучающих технологию переработки полимеров как одну из специальных дисциплин и ориентированных, в том числе, на изучение технологии плёночных материалов. Пособие может быть интересно слушателям курсов повышения квалификации в отмеченной области знаний, магистрантам и аспирантам.
Рецензент – профессор кафедры лакокрасочных материалов СанктПетербургского государственного технологического института (технического университета), д.т.н. Толмачев И.А.
Рекомендовано к изданию в качестве учебного пособия Методическим советом факультета фотографии и технологии регистрирующих материалов
Протокол № 8 от 19.01.2012 г.
© СПбГУКиТ, 2012 г.
2
ВВЕДЕНИЕ
Способ отверждения покрытий ультрафиолетовым излучением получил промышленное развитие в конце 60-х годов прошлого века и в настоящее время считается одним из наиболее перспективных, благодаря ряду неоспоримых достоинств: относительно высокой производительности, малым затратам энергии, несложности технологического оборудования.
Способ используют главным образом при получении покрытий из материалов, способных отверждаться за счёт реакции полимеризации. Принцип отверждения основан на способности ультрафиолетовых лучей (УФ-лучей) инициировать реакцию полимеризации олигомерных материалов.
С экологической точки зрения, важным преимуществом УФ-отвержде- ния является то, что в этом случае используются только реакционноспособные вещества, поэтому не возникают проблемы, связанные с регенерацией растворителя. Отверждение происходит при комнатной температуре, следовательно, могут использоваться подложки, чувствительные к высоким температурам. Но наиболее важным преимуществом является экономический фактор. Отверждение происходит с высокой скоростью, управление установками относительно простое, для выполнения работ требуются минимальные рабочие площади и минимум людских ресурсов. Дополнительным преимуществом является высокое качество конечного продукта.
Особый интерес представляют системы двойного отверждения, в которых объединяются механизмы образования пространственно сшитых структур за счёт протекания реакции уретанообразования и УФ-отверждения. Разработка УФ-покрытий двойного отверждения, отверждаемых в течение нескольких секунд под действием излучения и в течение нескольких часов в затененных зонах за счёт взаимодействия с отвердителем, значительно расширяет возможности применения УФ-технологий.
3
Глава 1. Отверждение полимерных покрытий под действием УФ-излучения
Полимеры и смолы широко используются в качестве компонентов поверхностных покрытий. Если термину «переработка» придать более общий смысл, включив в это понятие и получение материала в форме, готовой для применения, то сюда же можно отнести и вопросы переработки различных смол и полимеров для использования их в качестве поверхностных покрытий. Нанесение покрытий, изготовленных из этих веществ, является, конечно, особым вопросом. Способность к пленкообразованию – формированию твердого покрытия – одно из основных требований.
Под плёнкообразованием понимают процесс перехода материала из жидкого состояния в твёрдое на поверхности субстрата с образованием плёнки.
Плёнкообразование, при котором отсутствуют химические превращения (плёнка формируется лишь за счет физических процессов), предопределяет получение обратимых (термопластичных и растворимых) покрытий.
В зависимости от химической природы плёнкообразующего вещества (плёнкообразователя), его растворимости и термопластичности покрытия получают из растворов, расплавов, водных и органических дисперсий и аэродисперсий.
Плёнкообразование, осуществляемое в результате химических превращений, предусматривает проведение химических реакций с мономерами или олигомерами в тонком слое на поверхности субстрата, в результате которых образуются линейные, разветвлённые или пространственно сшитые полимеры. Образование полимеров может происходить в результате реакций полимеризации, поликонденсации, полиприсоединения, солеобразования или протекания нескольких реакций одновременно.
Продолжительность формирования покрытий во всех случаях определяется скоростью протекания химических реакций, а их свойства – степенью завершенности процесса.
УФ-излучение используют главным образом при получении покрытий из материалов, способных отверждаться за счет реакции полимеризации. Принцип отверждения основан на способности УФ-лучей инициировать реакцию полимеризации олигомерных материалов определенной химической структуры. Энергия УФ-излучения достаточно высока – 3,1-12,4 эВ, что в 2-4 раза выше энергии лучей видимого света. Энергия двойной связи –С=С– составляет 6,3 эВ, что позволяет проводить отверждение покрытий с удовлетворительной скоростью при нормальной температуре. Согласно стандарту DIN 5031, УФ-область спектра разделяется на следующие участки:
−самое короткое волновое УФ-С излучение (λ = 100-280 нм) обладает наиболее высокой энергией и абсорбируется, как правило, в верхних слоях покрытия. Оно используется для полимеризации печатных красок и лаков до полного отверждения;
4
−УФ-В (λ = 280-315 нм) инициирует реакции полимеризации и обеспечивает лучшее отверждение благодаря большей длине волны;
−УФ-А (λ = 315-380 нм) применяют для отверждения в очень толстом слое;
−УФ-V (λ = 380-450 нм) применяют для отверждения пигментиро-
ванных составов.
Процесс полимеризации можно разделить на стадии инициирования, развития и завершения. На стадии инициирования в результате химического распада фотоинициатора под действием УФ-излучения образуются реакционноспособные частицы (свободные радикалы). В частности, распад бензоина и его производных приводит к образованию свободных радикалов, реагирующих с двойными –С=С– связями.
С экологической точки зрения, важным преимуществом УФ-отвержде- ния является то, что в этом случае используются только реакционноспособные 100%-ные вещества, поэтому не возникают проблемы, связанные с регенерацией растворителя. Потребляемая энергия невелика. Отверждение происходит при комнатной температуре, поэтому можно отверждать ЛКМ на подложках, чувствительных к высоким температурам. Но наиболее важным преимуществом этого метода является экономический фактор. Отверждение происходит с высокой скоростью, управление установками относительно простое, для выполнения работ требуются минимальные рабочие площади и минимум людских ресурсов (рис. 1-2).
Несомненным преимуществом является высокое качество конечных продуктов.
Рис. 1. Установка УФ-отверждения на конвейере
5
Рис. 2. Линия УФ-отверждения
Применение метода УФ-отверждения в технологии лакокрасочных материалов
Анализ ситуации на мировом рынке указывает на рост производства и потребления реакционноотверждаемых лакокрасочных материалов (ЛКМ), явное сокращение спроса на органоразбавляемые системы, главной причиной которого является ужесточение экологических законодательств в большинстве развитых стран, регламентирующих содержание летучих органических соединений и других токсичных компонентов в рецептурах ЛКМ различного назначения. В России контроль за загрязнением окружающей среды осуществляется на основе общегосударственных норм предельного содержания вредных веществ в воздухе, сточных водах и т.п.
Защита природных водоемов от загрязнения сточными водами лакокрасочных производств приобрела особое значение. Решение проблемы охраны окружающей среды (воздушного и водного бассейнов) от загрязнения предусматривает следующие меры:
−сокращение количества образующихся сточных вод за счет рационального использования воды в технологических процессах производства ЛКМ;
−увеличение выпуска экологически чистых ЛКМ;
−замена ЛКМ антикоррозионного назначения, содержащих растворители и наносимых методами окунания, безвоздушного и пневмораспыления, струйного облива, на новые экологически чистые ЛКМ;
6
−разработка и внедрение в промышленность методов очистки производственных стоков, основанных на процессах фильтрации, сорбции электрокоагуляции, мембранных методах разделения смесей, термообработке, на реакциях электрохимического, химического и биохимического окисления;
−создание аппаратурно-технологических схем с максимальной механизацией процессов очистки производственных выбросов с утилизацией твердых, жидких и газообразных отходов лакокрасочной промышленности.
Уменьшения выбросов вредных веществ в атмосферу при изготовлении и применении ЛКМ можно достичь двумя путями, один из которых предполагает использование новых инженерно-технологических решений (оптимизация процесса окраски, автоматизация оборудования, модернизация систем рециркуляции и очистки отходов), а второй – внедрение новых типов ЛКМ и современных технологий их производства.
ЛКМ УФ-отверждения не содержат растворителей (содержание нелетучих веществ 100%), причем их рецептуры могут быть основаны на различных пленкообразователях: полиэфиры, эпоксиакрилаты, уретанакрилаты и др.
ЛКМ УФ-отверждения обладают следующими преимуществами перед другими типами материалов:
−быстрая скорость (0,01-0,5 с) отверждения и формирования покрытия с максимальными защитными и декоративными свойствами;
−установки УФ-отверждения более компактны по сравнению с оборудованием для термического отверждения.
К другим преимуществам этих материалов следует отнести отсутствие выделения растворителей при отверждении и возможность использования термочувствительных подложек (пластмассы, древесина).
ЛКМ этого типа отверждаются за счет радикальной полимеризации мономеров и олигомеров, инициируемой радикалами, образующимися при воздействии УФ-излучения на фотоинициаторы.
Способ отверждения ЛКМ УФ-излучением получил промышленное развитие в конце 1960-х гг. и в настоящее время считается одним из наиболее перспективных. Однако отверждаться под действием УФ-излучения способно лишь ограниченное число ЛКМ.
7
Глава 2. Закономерности радикальной полимеризации
Радикальная полимеризация – цепной процесс, основными стадиями которого являются инициирование, рост цепи и обрыв цепи. Следует рассмотреть основные закономерности элементарных стадий процесса, прежде чем перейти к общему кинетическому уравнению полимеризации.
Инициирование – это процесс возбуждения свободнорадикальных цепных процессов, приводящий к образованию из мономерных молекул реакционных центров радикального типа.
В общем случае этот процесс описывается двумя последовательными реакциями, одна из которых представляет собой разложение инициатора (J) с образованием свободных радикалов (R·), а вторая заключается во взаимодействии радикала и мономера М с образованием активного центра свободнорадикального типа:
κин
J → 2R· ;
κ'ин
R·+М → RM· ,
где κин и κ'ин – константы скоростей соответствующих реакций.
Очевидно, что скорости реакций Vин и V'ин подчиняются уравнениям 1 и
2, соответственно: |
|
Vин = κин [J]. |
(1) |
V'ин = κ'ин [R·][М]. |
(2) |
В большинстве случаев реакция разложения инициатора протекает значительно медленнее, чем реакция взаимодействия свободного радикала с мономером, т.е. κин< κ'ин. Тогда второй реакцией можно пренебречь, считая, что лимитирующей стадией инициирования является стадия разложения инициатора. Поскольку не все образующиеся при этом радикалы участвуют в реакции взаимодействия с мономером, а некоторая их часть расходуется на соединение друг с другом, взаимодействие с примесями и т.д., следует учитывать величину эффективности инициирования (f).
Под эффективностью инициирования понимают отношение количества радикалов, вступивших во взаимодействие с мономером, к общему числу образовавшихся радикалов.
С учетом эффективности инициирования уравнение 1 приобретает вид:
Vин= κин f[J]. |
(3) |
Инициирование радикальной полимеризации возможно различными способами.
8
Различают термическое инициирование, фотоинициирование, радиационное инициирование, а также химическое инициирование с помощью специально добавленных веществ-инициаторов.
Термическое инициирование – процесс возбуждения цепного свободнорадикального процесса только под действием тепла, без введения специальных веществ-инициаторов.
Чисто термическое инициирование встречается редко, сопровождается обычно побочными процессами. Механизм реакции исследован недостаточно.
В наибольшей степени исследовано термическое инициирование полимеризации стирола, метилметакрилата.
Термическое инициирование характеризуется высоким значением энергии активации (Еин), низкой скоростью, сильно зависящей от температуры.
Фотоинициирование – процесс образования свободных радикалов из мономерных молекул под действием света.
Молекула мономера, поглотившая квант света, переходит в возбужденное (триплетное) состояние, после чего может распасться на радикалы либо отщепить электрон. Фотоинициирование без добавления специальных веществ (фотоинициаторов) возможно для тех мономеров, которые имеют основную полосу поглощения в ультрафиолетовой области (стирол и его производные, метилметакрилат).
При фотоинициированной полимеризации стирола первичные радикалы образуются в результате переноса атома водорода от возбужденной молекулы мономера к молекуле в основном состоянии:
Возможен также распад молекулы мономера после поглощения света на радикалы:
9
Эффективность фотоинициирования зависит от различных факторов: длины волны ультразвукового излучения, строения мономера, наличия растворителей и т.д.
Механизм УФ-инициируемой радикальной полимеризации
При УФ-инициируемой радикальной полимеризации жидкая система пленкообразователь-мономер за доли секунды превращается в твердую пленку покрытия. Полимеризация, индуцируемая радикалами, образующимися из фотоинициатора, может быть разделена на три стадии:
−образование радикалов и начало цепи в результате фотохимического инициирования;
−рост цепи за счет присоединения мономеров;
−обрыв цепи в результате рекомбинации радикалов, диспропорционирования, угасания.
Для начала полимеризации необходимы радикалы.
Под воздействием УФ-излучения из одной молекулы фотоинициатора
(J) при гомолитическом распаде образуются два радикала (R·), которые ответственны за начало цепи. Эти первичные радикалы реагируют с двойными связями мономеров или УФ-пленкообразователями, и образуется алкилради-
кал (R-M·).
hυ
Фотоинициатор J → 2R·;
R· + M → R-Mn+1·
Реакция роста цепи, называемая также распространением, – реакция, которая приводит к построению полимерной цепи. При этом на каждой ступени роста активный радикальный центр на конце цепи реагирует с молекулой мономера с образованием продленного на одну единицу полимерного радикала:
R-Mn· + M → R-Mn+1·
Рост цепи прекращается, если взаимодействуют между собой два полимерных радикала. Они взаимно дезактивируют друг друга либо с образованием общей молекулы (рекомбинация), либо с переносом атома водорода от одной молекулы к другой (диспропорционирование). Такой обрыв приводит к образованию насыщенного фрагмента в одной цепи и возникновению концевой двойной связи у другой. Обрыв реакции при рекомбинации или диспропорционировании двух полимерных радикалов называется обрывом в результате взаимной дезактивации.
Захват радикала-инициатора растущей полимерной цепью также приводит к обрыву радикальной полимеризации:
10