babkin_o.e._polimernye_pokrytiya_uf-otverzhdeniya._uchebnoe_posobie

R-Mn· +R-Mm· → R-Mn-Mm-R (рекомбинация)

R-Mn· + R· → R-Mn-R (присоединение радикала-инициатора)

R-(CH2)-CHX· + R-(CH2)-CHX· → R-(CH)=CHX+R-(CH2)-CH2X (диспропорционирование)

Возможны также реакции с кислородом воздуха, перехватчиками радикалов и примесями. Кислород является бирадикалом, поэтому в результате быстрой реакции может связывать богатые энергией первичные радикалы и таким образом блокировать полимеризацию. Помимо гашения возбужденного состояния, он может реагировать с радикалами-инициаторами или растущей полимерной цепью, образуя стабильные пероксирадикалы. Из-за своей стабильности пероксирадикалы пассивны и реагируют дальше очень медленно.

R· + M → R-M· быстро

R-M· + ·O-O· → R-M-O-O· (пероксирадикал) очень быстро

R-M-O-O· + M → R-M-O-O-M· очень медленно

Эти конкурирующие реакции становятся тем более заметны, чем выше концентрация растворенного в плёнкообразователе и мономере кислорода. Чем тоньше слой УФ-материала, тем сильнее ингибирующий эффект кислорода. Кислородное ингибирование особенно сильно проявляется в слое от 8 до 10 мкм. В глубинных слоях (>10 мкм) ингибирующее действие кислорода незначительно.

В технологическом процессе проблемы недостаточного УФ-отвержде- ния могут быть связаны с влиянием кислорода. Одним из вариантов решения проблемы может быть увеличение концентрации первичных радикалов, при которой, несмотря на взаимодействие с кислородом, полимеризация может пройти быстрее, чем диффузия кислорода. При этом необходима достаточно высокая концентрация фотоинициатора, чтобы можно было обеспечить высокую концентрацию первичных радикалов в процессе отверждения.

11

Глава 3. Факторы, влияющие на качество покрытий УФ-отверждения

Факторами, влияющими на качество покрытий УФ-отверждения, являются: рецептура ЛКМ, толщина плёнки, окрашиваемая поверхность, скорость линии (доза излучения), атмосфера, тип УФ-лампы, расстояния между лампами и от лампы до подложки.

Традиционная рецептура ЛКМ УФ-отверждения включает смолу, реактивный разбавитель, фотоинициатор, синергетик, добавки, наполнители и пигменты.

Тип плёнкообразователя определяет защитные и физико-механические свойства покрытий, а также реакционную способность.

Активный разбавитель – компонент, участвующий в образовании плёнки при полимеризации, влияет на вязкость исходного ЛКМ.

Фотоинициатор определяет реакционную способность ЛКМ, необходимую дозу УФ-облучения.

Добавки улучшают смачивание подложки, растекаемость, пеногашение, блеск покрытия.

К плёнкообразователям, способным отверждаться под действием УФ-излучения, относятся эпоксиакрилаты, эпоксиэфиракрилаты, полиэфиракрилаты, ненасыщенные полиэфиры, уретанакрилаты, уретанакрилаты двойного отверждения.

3.1. Полимеризующиеся плёнкообразователи

Важнейшей частью отверждаемых покрытий является плёнкообразователь. Это плёнкообразующее вещество, содержащее встроенные –С=С–связи. Наличие этих связей определяет такие основные свойства плёнки, как устойчивость к истиранию, химическая стойкость, эластичность, твердость, прочность при изгибе и растяжении.

Молекулярный вес плёнкообразователей составляет от 500 до 2500 г/моль. Дальнейшее увеличение молекулярной массы приводит к увеличению вязкости, которое, как правило, нежелательно при переработке.

Для получения реакционноспособных плёнкообразователей предлагаются низкомолекулярные поликонденсаты или продукты полиприсоединения. Важнейшими УФ-плёнкообразователями для радикальной полимеризации в области покрытий являются:

1.Ненасыщенные полиэфиры.

2.Эпоксиакрилаты.

3.Сложные полиэфирные акрилаты.

4.Простые полиэфирные акрилаты.

5.Аминомодифицированные полиэфирные акрилаты.

6.Уретанакрилаты.

12

3.1.1. Акриловые плёнкообразователи

Разработка реакционноспособных плёнкообразователей для УФ-отверж- дения привела к появлению новых преполимеров, разработанных на основе известных классов плёнкообразующих веществ.

Эти смолы содержат в матрице двойные связи акриловой кислоты и ее производных. Акриловые двойные связи реагируют, как минимум, в 10 раз быстрее при УФ-облучении, чем двойные связи классических полиэфирных систем. Целенаправленный отбор определенных компонентов при синтезе смолы позволяет получать плёнкообразующие с заданными свойствами. При сочетании различных компонентов удается получать множество разнообразных вариантов полимерного скелета. В повседневном словоупотреблении эти плёнкобразователи не совсем корректно называют акриловыми смолами. Они содержат концентрированные двойные связи, которые получаются при взаимодействии акриловой или метакриловой кислоты с низкомолекулярными поликонденсатами или продуктами полиприсоединения. В зависимости от типа этих основных веществ различают эпоксиакрилаты, сложные полиэфирные акрилаты, простые полиэфирные акрилаты и уретановые акрилаты

(табл. 1).

3.1.2. Эпоксиакрилаты

Эпоксиакрилаты получают главным образом при взаимодействии жидких эпоксидных смол на основе бисфенол-А-диглицидилового эфира с акриловой кислотой.

В данном случае речь идет о плёнкообразователях с высокой реакционной способностью, на основе которых получают твердые и химически стойкие покрытия. Благодаря наличию свободных гидроксильных групп эти смолы обладают хорошей смачивающей способностью по отношению к пигментам.

Кроме того, эпоксиакрилаты имеют хорошую адгезию к различным древесным субстратам и пластикам и исключительную химическую стойкость. На их основе могут быть созданы упруго-эластичные, твердые, высокореактивные, УФ-отверждаемые покрытия. Эпоксиакрилаты, содержащие ароматические структурные фрагменты, склонны к пожелтению при воздействии тепла. Недостатком является высокая вязкость эпоксиакрилатов. При технической переработке смолы нужно разбавлять органическими растворителями или активными разбавителями.

По сравнению с ароматическими алифатические эпоксиакрилаты на основе глицидиловых эфиров бутандиола менее вязкие.

13

Продолжение табл. 1

15

3.1.3. Сложные полиэфирные акрилаты

Классические сложные полиэфирные смолы получают из полиспиртов и двухосновных карбоновых кислот в две или три стадии.

На первой стадии в качестве промежуточного продукта получают сложный полиэфир (полиэфирполиол), содержащий гидроксильные группы. На второй стадии этот полиэфир взаимодействует с акриловой кислотой, и на третьей стадии остатки акриловой кислоты соединяются с низкомолекулярными эпоксидными смолами.

Полученные таким образом полиэфирные акрилаты содержат до 98% нелетучих веществ. Диапазон измерения вязкости представленных на рынке сложных полиэфирных акрилатов по сравнению с ароматическими эпоксиакрилатами и простыми полиэфирными акрилатами занимает средний уровень. Для достижения необходимой для переработки вязкости обычно добавляют активные разбавители.

3.1.4. Простые полиэфирные акрилаты

Потребность в обедненных мономерах и низковязких УФ-плёнкообразо- вателях, которые могут обходиться без добавления мономеров – активных разбавителей для регулировки вязкости, привела к созданию класса смол на основе простых полиэфиров и акрилатов. Композиции на основе простых полиэфиров и акрилатов обладают целым рядом положительных свойств и интенсивно используются в последнее время. Они обладают низкой вязкостью и хорошими характеристиками для переработки при высокой УФактивности, также используются как разбавители для других типов акрилированных плёнкообразователей.

Простые полиэфирные акрилаты получают, например, этерификацией простых полиэфирных полиспиртов избытком акриловой кислоты с кислотным катализатором при температуре от 80 до 130 ºС.

3.1.5. Уретановые акрилаты

Уретановые акрилаты получают взаимодействием полиили моноизоцианатов с полиспиртами и гидроксиакрилатами. Разнообразие продуктов очень велико, так как могут использоваться ароматические и алифатические изоцианаты, полиспирты и сложные полиэфирные полиолы. Можно целенаправленно синтезировать высокофункциональные твёрдые химически стойкие плёнкобразователи на базе ароматических изоцианатов или бифункциональных пластичных и эластичных уретановых акрилатов.

Известные на рынке уретановые акрилаты характеризуются достаточно высокой вязкостью. Считается, что главной причиной является образование мостиковых водородных связей между уретановыми группами. Как правило, уретановые акрилаты можно довести до пригодного состояния добавлением

16

органических растворителей, активных разбавителей или низковязких акрилированных простых полиэфиров.

В качестве активных разбавителей используют следующие вещества:

−моноакрилаты: гидроксиэтиленметакрилат, изоборнилакрилат, феноксиэтилакрилат;

−диакрилаты: бутандиолдиакрилат, дипропиленгликольдиакрилат, неопентилгликольдиакрилат, трипропиленгликольдиакрилат;

−триакрилаты: триметилпропантриакрилат, глицеринтриакрилат, пентаэритритакрилат.

Сувеличением функциональности активных разбавителей от одного до трех возрастает их реакционная способность, увеличивается твердость образующегося покрытия, но при этом снижается его эластичность.

3.2.Полимеризующиеся мономеры

Большинство акриловых преполимеров, за исключением полиэфирных акрилатов, как правило, нельзя наносить в концентрированном виде из-за их высокой вязкости. Плёнкобразователи должны обладать требуемой рабочей вязкостью, которая регулируется с помощью подходящих веществ. В повседневной практике эти исходные вещества называют активными разбавителями, или мономерами, так как в процессе УФ-отверждения они встраиваются в полимерную структуру покрытия. Для установления вязкости имеются мо- но-, ди-, три- и полифункциональные соединения.

Технически важные активные разбавители относятся к классу эфиров акриловой кислоты. При выборе можно руководствоваться следующими критериями:

1.Высокая реакционная способность.

2.Хорошая способность к растворению.

3.Низкая вязкость.

4.Небольшое давление пара.

5.Незначительная токсичность.

6.Незначительное раздражающее действие на кожу и повышение чувствительности.

7.Функциональность.

Важнейшими акриловыми мономерами являются в первую очередь, трипропиленгликольдиакрилат (ТПГДА), а также гександиолдиакрилат (ГДДА) и дипропиленгликольдиакрилат (ДПГДА). Самым значимым трифункциональным акрилатом является триметилолпропантриакрилат (ТМПТА). Характеристики активных разбавителей приведены в табл.2.

17

19