РЕФЕРАТ ????

Содержание:

Введение 5

1.Аналитический обзор 6

1.1.Требования к качеству дизельных топлив 6

1.2. Методы очистки дизельного топлива от сераорганических соединений и аренов 9

1.2.1. Сернокислотные методы очистки дизельных топлив 9

1.2.2. Экстракционные методы очистки дизельных топлив 11

1.2.3. Адсорбционные методы очистки дизельных топлив 13

1.2.4. Окислительные методы обессеривания дизельных топлив 15

1.2.5. Гидрогенизационные процессы очистки дизельных топлив 22

Выводы по аналитическому обзору 33

2. Цель и задачи работы 35

3.Экспериментальная часть 36

3.1. Описание эксперимента очистки атмосферного газойля и газойля висбрекинга 36

3.1.1. Описание исходного сырья и материалов 36

3.1.2.Методика проведения многоступенчатой экстракции в системе делительных воронок 38

3.1.3. Методы измерения серы и ароматических углеводородов 41

3.1.4. Результаты экспериментального исследования 42

3.2 Комбинированный процесс экстракции-гидроочистки дизельных топлив 47

3.3 Расчет колонны регенерации растворителя N-метилпирролидона после пятиступенчатой экстракционной очистки атмосферного газойля в соотношении 0.9:1 при температуре 60 ºС 51

Заключение и выводы 58

Список использованных источников. 59

Приложение А 64

Приложение Б 73

Приложение В 79

Приложение Г . 80

Приложение Д 81

Введение

В последние годы резко повысились и продолжают ужесточаться требования российского и внешнего рынка к качеству моторных топлив.

В соответствии с Техническим регламентов Таможенного союза в дизельных топливах содержание ароматических углеводородов не должно превышать 15 % масс., в том числе полициклоаренов не более 2 % масс., серы – не более 10 мг/кг, цетановое число должно быть не менее 55.

Существующие типовые установки гидроочистки дизельных фракций среднего (до 4 МПа) давления позволяют перерабатывать прямогонное сырье только при умеренной глубине обессеривания.

Для получения низкосернистых продуктов с содержанием серы < 10 мг/кг (ppm) необходимо строительство установок гидроочистки более высокого давления (8 -10 МПа) с высокоэффективными катализаторами.

Такие установки потребуют увеличения капиталовложений в 2 раза, а эксплуатационных затрат ~ до 80 % по сравнению с действующими установками гидроочистки , в основном, за счет увеличения парциального давления водорода в системе и усложнения аппаратурного оформления.

Исходя из недостатков гидрогенизационных процессов очистки дизельных топлив разрабатываются и уже получили применение в промышленности альтернативные , менее затратные методы повышения качества топлив: адсорбционные, окислительные с последующей экстракцией или адсорбцией сульфоксидов, экстракция сульфидов серной кислотой, экстракция сероорганических соединений и полициклоаренов селективными органическими растворителями и др.

Особый интерес альтернативные методы представляют для мини-НПЗ, на которых нет установок каталитисеского риформинга – источника водородсодержащего газа для процессов гидроочистки или специальных установок производства водорода.

Анализирую данную проблему, можно сделать вывод о необходимости поиска наиболее удобного и менее затратного альтернативного метода очистки дизельного топлива, который в комбинации с процессом гидроочистки, представляет интерес для производства высококачественных дизельных топлив.

1.Аналитический обзор

1.1.Требования к качеству дизельных топлив

В соответствии с экологическими требованиями установленными «Всемирной Топливной Хартией», выделяют 4 категории качества для автомобильных топлив [3].

Категория 1 - рынки, на которых отсутствуют или минимальны требования к контролю характеристик выхлопных газов;

Категория 2 - рынки со строгими требованиями к контролю характеристик выхлопных газов (Евро-1, Евро-2 или эквивалентные им требования);

Категория 3 - рынки с повышенными требованиями к контролю характеристик выхлопных газов (требования Евро-3, Евро-4; USCaliforniaLEVили эквивалентные им);

Категория 4 - рынки с высочайшими требованиями к контролю характеристик выхлопных газов, с контролем NO_xи размера частиц на входе в системы очистки выхлопных газов (требования Евро-4, Евро-5;USCaliforniaLEV-II,USEPATier2 и эквивалентные им).

Таблица 1- Требования «Всемирной Топливной Хартии» к качеству дизельных топлив

Показатель	Категория качества
	1		2		3		4
	мин.	макс.	мин.	макс.	мин.	макс.	мин.	макс.
Цетановое число	48	-	53	-	55	-	55	-
Цетановый индекс	45	-	50	-	52	-	52	-
Плотность при 15˚С, кг/м3	820	860	820	850	820	840	820	840
Кинематическая вязкость при 40˚С, мм2/с	2.0	4.5	2.0	4.0	2.0	4.0	2.0	4.0
Содержание серы, мг/кг(ppm)	-	3000	-	300	-	30	-	5-10
Общее содержание аренов, % масс.	-	-	-	25	-	15	-	15
Содержание полициклоаренов, % масс.	-	-	-	5	-	2.0	-	2.0
Фракционный состав, ˚С т.выкипания 90% об. т.выкипания 95%. об конец кипения
	-	-	-	340	-	320	-	320
	-	370	-	355	-	340	-	340
			-	365	-	350	-	350

Основными требованиями, предъявляемыми к качеству дизельных топлив,являются снижение содержания серы и ароматических углеводородов, особенно полициклоаренов. Эта тенденция прослеживается во всех международных спецификациях на дизельное топливо (таблица 2) [4]. В европейском стандартеEN590, в стандартах Австралии, Японии установлены ограничения по содержанию лишь полициклоаренов. В США и Швеции нормируется также общее содержание ароматических углеводородов. В России по ГОСТ 305 для летнего дизельного топлива не нормируется ни общее содержание аренов, ни содержание полициклоаренов. Только для экологически чистых дизельных топлив - летнего (ДЛЭЧ-В) и зимнего (ДЗЭЧ-В) общее содержание ароматических углеводородов должно быть не более 20 и 10% масс. соответственно.

Таблица 2 - Требования различных стран мира к содержанию аренов и серы в дизельных топливах *Евро-4; **Евро-5

Содержание	EN-590					Швеция Класс 1		США (Калифорния) с 2006г.		Австралия		Япония			Россия (ГОСТ 305)
	Евро-3		Евро-4	Евро-5
Аренов, % масс.	Не нормируется					5		10		Не нормируется
Полициклоаренов, % масс.	11	11		2	0,02		1,4		3,5		11		Не нормируется
Серы, мг/кг	350	50*; 10*		10	1		15		500		50		2000

Таким образом, российские экологические требования к качеству дизельныхтоплив значительно отстают от западных.

Ужесточение экологических требований по допустимому содержанию в дизельных топливах не только серы, но и ароматических углеводородов, в особенности полициклоаренов обусловлено рядом причин.

Во-первых, при снижении содержания полициклоаренов в дизельных топливах уменьшается кацерогенность опасность отработавших газов.

Во-вторых, повышение содержания аренов приводит при сгорании дизельного топлива к усиленному образованию оксида углерода и сажи. Так, при повышении содержания аренов с 15 до 27% масс. содержание сажи в отработавших газах увеличивается в 5 раз [2].

Но самое главное, повышение содержания аренов приводит к резкому снижению цетанового числа дизельных топлив, к износу его деталей, к увеличению концентрации NO_xи СО в отработавших газах.

Как следует из таблицы 1, в соответствии с требованиями «Всемирной Топливной Хартии» дизельные топлива 3-й и 4-й категории качества (Евро-3, Евро-5) должны иметь цетановое число не менее 55. Еще более жесткие требования к дизельным топливам предъявляются с 2003 г. Европейской Ассоциацией Автомобилестроителей: минимальное цетановое число-58 , цетановый индекс- не менее 54, общее содержание аренов – не более 10% масс.[2].

Проблема по обеспечению требований по цетановому числу и смазывающим свойствам является наиболее острой для производства высококачественных дизельных топлив. Но эти требования противоречивы, так как, цетаноповышающие присадки значительно ухудшают смазывающие свойства дизельных топлив .

Цетаноповышающие присадки (2-этилгекссилнитрат, циклогексилнитрат ) при концентрации 500-2000 мг/кг повышают цетановое число на 3-7 единиц . Однако при этом эффективная концентрация противоизносной присадки может возрасти в несколько раз. Кроме того добавление противоизносных и цетаноповышающих присадок снижает окислительную стабильность дизельных топлив приблизительно в 1,5 раза [2].

Таким образом, для обеспечения легкой самовоспламеняемости дизельных топлив они должны характеризоваться высоким цетановым индексом, который рассчитывается до введения присадок.

Цетановые числа полициклоалканов ненамного выше, чем соответствующих полициклоаренов. Этим обстоятельством, а также частичной изомеризацией углеводородов объясняются прогнозируемые трудности повышения цетанового числа дизельных топлив.

Высокие цетановые числа дизельных топлив особенно важны для специальной техники МЧС, т.к. при движении к месту пожара и боевом развертывании к двигателю предъявляются жесткие требования форсирования рабочего процесса по мощности [2].

Жесткие требования по содержанию серы в дизельном топливе (Евро-4, Евро-5) обусловлены прежде всего тем, что образующиеся при сгорании топлива оксиды серы блокируют рабочую поверхность каталитических нейтрализаторов отработавших газов. Снижение содержания серы в дизельном топливе с 49 до 6 мг/кг приводит к повышению конверсии NO_xпочти в 2 раза. Срок эффективного действия каталитической системы по очистке отработавших газов должен соответствовать сроку службы автомобилей, т.е. обеспечивать пробег 25-300 тыс.км [4].

Снижение содержания серы в дизельном топливе с 0.9-1.25% до 0.18% приводит к снижению точки росы продуктов сгорания в двигателе с 90-130 ºС до 58 ºС. При высокой точке росы возможно образование серной кислоты, что приводит к коррозии. Но следует заметить, что износ деталей двигателя на топливе с S_общ=0.9% в 2-4 раза больше, чем при использовании топлива сS_общ=0.18% [5] и значительно ухудшается термическая стабильность топлив при 150 ºС.

Но не смотря на все перечисленные плюсы, глубокое обессеривание дизельного топлива приводит к резкому снижению его термоокислительной стабильности. При снижении содержания серы с 0.2 до 0.03% поглощение кислорода при 120-140 ºС увеличивается в 65-70 раз, но при повышении содержания серы с 0.2 до 1.6% скорость окисления возрастает в 8-9 раз. При оптимальном S_общ=0.2% в топливах образуется минимальное количество смол, осадков и кислых соединений [5].

Качество автомобильных топлив должно соответствовать состоянию автомобильного парка. В 2010 г. 74.2% от общего количества автомобилей с дизельными двигателями в России соответствует классу Евро-2 и ниже. Потребность в дизельных топливах Евро-3 и Евро-4 в России в 2008 г. составляла всего 1.5 и 0.25 млн.т. Существует проблема использования на устаревших автомобилях дизельных топлив Евро-3,4,5. Дизели с механической системой регулирования рабочего процесса и конструкция рассчитаны на цетановое число 45 ед. Применение дизельных топлив с цетановым числом 51 ед. приведет к изменению рабочего процесса и, как следствие, к снижению мощности и экономичности, повышению дымности, т.е. под высококачественные топлива требуется радикальная модернизация как дизельных двигателей, так и систем электронного регулирования.

В 2008 г. Основной объем выпуска дизельного топлива в России - 66.9% от общего объема составили топлива с содержанием серы 0.2%, а производство дизельного топлива S=0.5% даже повысилось по сравнению с 2007 г. С 3286 до 4687 тыс.т (или с 5.2 до 7.1% от общего объема) [6].