Химизм процесса гидроочистки

Целью гидроочистки является удаление из нефтяных фракций S-, N-, O-, металлсодержащих соединений, насыщение непредельных и диеновых углеводородов и в отдельных случаях частичное гидрирование ароматических структур.

В отличие от других гидрогенизационных процессов гидроочистку осуществляют в относительно мягких условиях, поэтому превращение затрагивает, в основном, неуглеводородные компоненты. Для гидроочистки характерны следующие реакции:

1. Для углеводородных компонентов:

- насыщение непредельных углеводородов

При 350-450 С происходит практически полное гидрирование непредельных углеводородов при сравнительно низком парциальном давлении водорода;

-насыщение ароматических колец

При гидрировании на Al-Co-Mo катализаторе не наблюдается заметного гидрирования бензольного кольца.

-крекинг алканов и циклоалканов (возможность протекания этих реакций возрастает с увеличением температуры и давления)

-деалкилирование алкилбензолов

-гидроизомеризация алканов

2. Для неуглеводородных компонентов:

-гидрогенолиз сернистых соединений. Все серосодержащие соединения подвергаются гидрогенолизу до сероводорода и соответсвуюзих углеводородов.

Первичным является разрыв связи С-S и присоединение водорода к образовавшимся осколкам молекулы. Эти реакции протекают, практически не затрагивая связи C-C, то есть без заметной деструкции сырья.

Устойчивость сернистых соединений возрастает в ряду: Меркаптаны - дисульфиды – сульфиды – тиофаны – тиофены.

-гидрогенолиз азотистых соединений. Азот в нефтяном сырье находится преимущественно в гетероциклах в виде пиррола и пиридина. Гидрирование их протекает аналогично гидрированию сульфидов, с образованием углеводородов и аммиака:

Азотосодержащие соединения гидрируются труднее других соединений, содержащих гетероатом;

- гидрогенолиз кислородсодержащих соединений. Кислородсодержащие соединений легко вступают в реакции гидрирования с образованием углеводородов и воды:

-металлорганические соединения. Они разрушаются в разной степени, а образующиеся при этом металлы отлагаются на катализаторе.

Установка гидроочистки дистиллята дизельного топлива

Установка предназначенная для гидроочистки дистиллятов дизельного топлива, включает реакторный блок состоящий из печи и одного реактора, системы стабилизации гидроочищенного продукта, удаления сероводорода из циркуляционного газа а также промывки от сероводорода дистиллята. Процесс проводится в стационарном слое Al-Co-Mo катализатора.

На установке имеется система для регенерации катализатора (выжег кокса) газовоздушной смесью при давлении 2-4 МПа и температуре 400-550. После регенерации катализатор прокаливается при 550 и 2 МПа газовоздушной смесью, а затем система продувается инертным газом.

Технологическая схема такой установки представлена на рис.1.

Установка гидроочистки нефтяных масел

Каталитическая гидроочистка применяется в основном для уменьшения интенсивности окраски депарафинированных рафинатов, а также для улучшения их стабильности против окисления. Одновременно в результате гидроочистки снижаются коксуемость и кислотность масла, содержание серы; температура застывания масла может повышаться на 1-2, индекс вязкости – незначительно (на 1-2 ед.), а вязкость масла если и уменьшается, то мало.

Выход гидроочищенного масла достигает 97-99% (масс.) от сырья. В качестве побочных продуктов, в относительно небольших количествах образуется отгон, газы отдува и технический водород. Количество водорода, участвующего непосредственно в реакции, а также растворившегося в очищенном продукте и отводимом вместе с газами отдува составляет 0,2-0,4% (масс.) на сырье. Расход технического водорода (Свежего газа) поступающего с установки каталитического риформинга выше – от 0,6 до 1,4% (масс.) на сырье, поскольку в этом газе присутствуют балластные газы.

Установка гидроочистки включает несколько секций: нагревательную и реакторную, сепарационно-стабилизационную и секцию очистки ВСГ от сероводорода. Для установок гидроочистки депарафинированных рафинатов характерен однократный пропуск сырья через реактор. ВСГ после очистки от сероводорода снова присоединяется к исходному сырью и непрерывно вводимому в систему свежему ВСГ.

Во избежание понижения вязкости масла и его температуры вспышки из масляного гидрогенизата стремятся тщательно удалить растворенные газы и отгон (легкие по сравнению с маслом жидкие фракции).

В промышленности получили распространение установки гидроочистки масел с высокотемпературной (210-240) сепарацией основной массы газов от масляного гидрогенизата, что позволяет исключить повторный нагрев гидрогенизата перед удалением отгона.

Технологическая схема такой установки представлена на рис.2. Основные режимные параметры, температуры и давления потоков в основных аппаратах представленны в таблицах 2 и 3 соответственно.

Таблица 2 - Режим работы

Технологические параметры	Показатели
Остаточное давление в колонне вакуумной осушки, кПа	13,3
Перепад давления в реакторе, МПа	~0,1
Объемная скорость подачи сырья,	1-3
Кратность циркуляции водородосодержащего газа, сырья	300-500
Концентрация водорода в циркуляционном газе, % (об.)	Не менее 75
Катализатор	Al-Co-Mo или Al-Ni-Mo (размер таблеток 4-4,5мм)

Таблица 3 - Температура и давление потоков в основных аппаратах

Продукт	Температура,	Избыточное давление, МПа
Газосырьевая смесь при входе
В змеевик печи	>160	-
В реактор	280-330	<4,0
Газопродувная смесь в сеппараторе
Высокотемпературном	200-230	3,5-3,8
Низкотемпературном	~40	3,5-3,8
Гидроочищенное масло
Перед фильтром	<130	-
В отпарной колонне	190-225	~0,3

Длительность работы катализатора от 10 до 60 месяцев, расход его 0,01-0,03 кг на 1т очищенного сырья. Катализатор регенерируют около 1,5 суток, примерно такое же время требуется для выполнения вспомогательных операций. На ряде установок отработанный катализатор не регенерируют, а заменяют свежим.