2009 Методы контроля и анализа

Р А Б О Т А 7 Качественный фазовый анализ

Индицирование рентгенограмм и определение параметров решетки являются начальным этапом исследования атомной структуры кристаллов. Такая задача возникает тогда, когда исследователь имеет дело с новым соединением или с новой кристаллической модификацией уже известного вещества. Однако в практике материаловедения часто достаточно знать, какие фазы и в каком количестве присутствуют в анализируемых образцах известного химического состава после различного вида обработок. Такие задачи решаются методами рентгеновского фазового анализа.

Цель работы: получение практического опыта обработки дифрактограмм; освоения системы поиска и идентификации фаз с помощью картотеки ASTM (ICPDS).

Каждая фаза имеет свою кристаллическую решетку, характеризуется строго определенным спектром межплоскостных расстояний d и интенсивностей I и дает на рентгенограмме вполне определенную дифракционную картину. Поскольку в природе нет кристаллических веществ, которые имели бы одинаковую во всех отношениях структуру, то рентгенограммы однозначно характеризуют данное вещество.

В многофазных веществах рентгенограмма представляет собой результат наложения рентгенограмм отдельных фаз, интенсивность линий которых пропорциональна содержанию фазы в веществе.

Чувствительность фазового анализа зависит от рассеивающей способности атомов элементов, степени искажения кристаллической решетки и степени дисперсности кристаллитов фазы. Чем выше рассеивающая способность составляющих решетку фаз, тем меньшие количества этих фаз могут быть идентифицированы. Чем ниже симметрия кристаллической решетки исследуемой фазы, тем большие количества ее необходимы для обнаружения, так как количество линий при этом увеличивается, а интенсивность каждой из них снижается. С увеличением степени искажения кристаллической решетки и дисперсности кристаллитов увеличивается размытие дифракционных

51

линий и соответственно ухудшается чувствительность фазового анализа.

Качественный фазовый анализ можно производить как фотометодом, так и с использованием дифрактометров, регистрация рентгеновского излучения в которых осуществляется с помощью детекторов (сцинтилляционных или пропорциональных счетчиков). Зависимость интенсивности рассеяния от угла дифракции фиксируется на диаграммной ленте, цифропечатающем устройстве или в памяти компьютера.

Качественный фазовый анализ сводится к нахождению величин межплоскостных расстояний и интенсивности отдельных отражений и сравнению их с эталонными, имеющимися в справочной литературе.

Идентификация какой-либо фазы в веществе считается достоверной, если:

1 ― имеется удовлетворительное (т. е. в пределах ошибки измерений) совпадение величин межплоскостных расстояний для отражений анализируемой фазы и отражений эталона сравнения. Для дифрактограммы средняя погрешность составляет ± 0,01 Å, для дебаеграммы ― ± 0,02 Å;

2― все отражения, принадлежащие данной фазе, индицируются строго по законам погасаний для данной пространственной группы;

3― имеется удовлетворительное совпадение относительных интенсивностей отражений анализируемой фазы и отражений эталона сравнения.

Расшифровка рентгенограммы облегчается, если известен химический состав образца, способ его получения, а также если возможно предположение о природе фаз, основанное на результатах металлографических исследований, измерении физических, прочностных свойств и т. д.

Банком данных эталонов дифракционных спектров называется составленная определенным образом совокупность сведений о дифрактограммах известных фаз, а также ключи, с помощью которых эти сведения могут быть использованы для фазового анализа.

Настоящая картотека используется в форме, принятой

Американским комитетом стандартизации порошковых дифракционных данных ― ICPDS (прежнее название ― ASTM).

52

Картотека содержит данные для более 40 тыс. неорганических материалов, она постоянно расширяется и исправляется. Результаты дифракционных данных каждого вещества наносят на отдельную информационную карточку (рис. 7.1). Систематика карточек основана на ежегодной публикации эталонов по мере их исследования, следовательно, номер карточки определяет только ее положение в картотеке (номер карточки двойной: первые цифры ― номер бокса, остальные после тире ― порядковый номер в боксе).

Поле I содержит данные d и I для трех наиболее сильных линий рентгенограммы. В четвертом столбце располагаются сведения для максимального наблюдаемого межплоскостного расстояния.

Поле II содержит сведения о методе получения дифракционной картины: использованную длину волны, фильтр или монохроматор, диаметр камеры, способ измерения интенсивности, источник приводимых данных.

Рис. 7.1. Карточка базы данных порошковых дифрактограмм картотеки

ICPDS (ASTM)

53

группы указан интервал d. Каждый эталон в группе представляется одной строкой, которая содержит:

1)обозначение степени надежности;

2)набор значений межплоскостных расстояний восьми самых сильных линий фазы, расположенных по убыванию интенсивности (величину интенсивности линии указывает подстрочный индекс:

x − 100 %, 9 − 90 %, 8 − 80 % и т. д.). Три самых сильных отражения с максимальными значениями d отмечены жирным шрифтом;

3)химическая формула (или состав) фазы;

4)номер информационной карты (номер секции и номер карточки в секции);

5)номер микрофиши.

Последовательность выполнения работы:

1 ― выбрать условия и геометрию съемки на дифрактометре, установить образец и снять рентгенограмму;

2― рассчитать рентгенограмму, определив углы Θ;

3― определить соответствующие межплоскостные расстоя-

ния по формуле Вульфа−Брегга для используемого излучения; 4 ― определить фазовый состав исследуемого вещества,

пользуясь справочной литературой или картотекой IСPDS (ASTM). При известном химическом составе идентификация фаз про-

изводится с помощью алфавитного указателя картотеки. Вначале сравниваются межплоскостные расстояния чистых элементов, затем их соединений, включая оксиды, карбиды и т. д.

Если сведения о химическом составе отсутствуют, то пользуются указателем по межплоскостным расстояниям.

Содержание отчета:

1― привести номер образца, тип излучения, фильтр (или монохроматор), режимы съемки;

2― результаты определения фазового состава свести в таблицу 7.1;

3― построить штрих-диаграмму, надписать фазы;

4― сделать вывод.

56

Таблица 7.1

Определение межплоскостных расстояний и идентификация веществ

Р А Б О Т А 8

Общий закон поглощения. Определение толщины покрытия по ослаблению

рентгеновского излучения, дифрагированного материалом подложки и покрытия

Тонкие поликристаллические пленки металлических и полупроводниковых материалов и их многослойные, в частности эпитаксиальные, композиции все шире применяются в самых различных областях. Без них, например, немыслима современная микроэлектроника. Широкое применение получили также различные методы газотермического напыления для упрочнения поверхности материала, повышения антикоррозионных и других свойств, а также создания новых конструкционных материалов с уникальными эксплуатационными характеристиками.

Рентгеновские методы исследования структуры покрытий являются неразрушающими. Они позволяют исследовать интегральные структурные характеристики многослойных композиций, не требуют специальной подготовки пленок или предварительной обработки их поверхности. Минимальная толщина пленки, которая может быть исследована рентгенографически, зависит от числа электронов, участвующих в рассеянии падающего рентгеновского излу-

57

чения и создании дифракционной картины, т. е. от атомного номера z исследуемого материала. Чем больше z, тем меньше эта величина. Так, при использовании FeКα−излучения минимальная толщина пленок кремния (z = 14) и алюминия (z = 13) должна быть не меньше 0,3−0,5 мкм, пленок селенида кадмия (CdSe, zcp = 41) и антимонида индия (InSb, zcp = 50) ― 0,1 мкм.

Цель работы: освоить один из методов неразрушающего контроля качества покрытия ― измерение его толщины.

Ослабление рентгеновских лучей при прохождении через вещество описывается основным законом поглощения:

,

где I — интенсивность рентгеновского излучения, прошедшего слой материала толщиной x; I0 — интенсивность первичного пучка рентгеновского излучения; μ — линейный коэффициент ослабления рентгеновского излучения; x — толщина ослабляющего слоя.

На применении этого закона основано определение толщины покрытия с использованием рентгеновского излучения.

Метод состоит в измерении интенсивности рентгеновских лучей, отраженных от материала образца−подложки с покрытием и такого же образца без покрытия (рис. 8.1). Можно использовать только один образец, но тогда одна сторона должна иметь покрытие, другая нет. Важно, что-

58

При этом следует иметь в виду, что линейный коэффициент ослабления покрытием рентгеновских лучей μпокр зависит от химического состава покрытия и может быть определен по формуле:

μпокр=μпокрm·ρпокр

где ρпокр ― плотность материала покрытия; μпокрm эффициент ослабления покрытия.

Для покрытия сложного состава массовый коэффициент:

n

μпокрm = ∑μmi ci , i=1

где μmi ― массовый коэффициент ослабления каждого химического

элемента (см. Приложение П.3) и ci ― весовая доля соответствующего элемента в покрытии.

Последовательность выполнения работы:

Используются два образца в виде шлифов. Один образец имеет покрытие, другой — нет.

59

1 ― Подобрать режимы и произвести съемку рентгенограмм обоих образцов;

2 ― определить фазовый состав подложки и материала покрытия;

3 ― выбрать в качестве аналитической линии свободный от наложений пик, принадлежащий материалу подложки;

4 ― определить интегральные интенсивности выбранного пика на рентгенограммах образца с покрытием и без него (Iпокр и Iб/покр соответственно);

5 ― зная состав покрытия, рассчитать его массовый коэффициент ослабления по формуле (8.4) (массовые коэффициенты ослабления химических элементов берутся из справочника);

6 ― по формуле (8.3) определить величину линейного коэффициента поглощения;

7 ― рассчитать толщину покрытия по формуле (8.2).

Содержание отчета:

1― указать номер образца, вид излучения, режимы и параметры съемки;

2― результаты определения фазового состава образцов с покрытием и без покрытия свести в таблицу 8.1;

Таблица 8.1

Определение межплоскостных расстояний и идентификация веществ

3 ― результаты расчетов коэффициента ослабления, интегральных интенсивностей и толщины покрытия свести в таблицу 8.2.

60