Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
UspenskayaMV.doc
Скачиваний:
13
Добавлен:
20.03.2016
Размер:
2.72 Mб
Скачать

Глава IV. Тетразолсодержащие акриловые сополимеры

Винильные производные тетразола, впервые полученные в начале 60 – х годов, обладая двумя активными центрами: винильной группой и тетразольным кольцом, открывают широкие возможности для создания полимерных материалов с уникальными свойствами.

Процесс образования трехмерной сетки тетразолсодержащих акриловых сополимеров представляет собой экзотермическую реакцию, кинетические параметры которой, а также физико-химические свойства получаемых абсорбентов являются функцией многих переменных, таких как температура синтеза, рН раствора, время реакции, концентрация инициатора и реагентов и их соотношение. Макрокинетика процесса трехмерной сополимеризации акриловой кислоты, МБАА и производных винилтетразола имеет ряд отличительных особенностей.

Введение в реакционную смесь 5-винилтетразола приводит к монотонному уменьшению времени начала гелеобразования (ВНГ), что обусловлено бóльшей реакционной способностью мономера. Описанные зависимости не изменяются при варьировании температуры эксперимента (см. рис. 4.1) и описываются для системы АКВТМБАА следующими уравнениями: г(1)= 725ехр(–0,006[ВТ]); г(2)= 255ехр(–0,02[ВТ]), где г – время начала гелеобразования, с; [ВТ] – концентрация мономера ВТ, моль%.

Введение метильного радикала в гетероциклический фрагмент изменяет монотонную зависимость времени начала гелеобразования от доли мономера – 2-метил-5-винилтетразола, которая носит экстремальный характер.

Высокие скорости гелеобразования при получении сополимеров на основе акриловой кислоты и 5-винилтетразола наблюдаются уже при температуре 20 – 25 °С. Аналогичное время начала гелеобразования для системы АК – МБАА при прочих равных условиях синтеза достигается лишь при температуре 60 °С. Такое отличие в скоростях реакций объясняется наличием дополнительных радикалов, возникающих в водной среде при донорно-акцепторном взаимодействии молекул 5-винилтетразола и персульфата аммония. Замена протона гетероцикла на метильный радикал увеличивает время начала гелеобразования в системе МВТ–АК–МБАА в 2–3 раза по сравнению с временем начала гелеобразования для системы АК–МБАА. Высокая скорость сополимеризации в системе АК–ВТ–МБАА по сравнению с системой, содержащей метильное производное тетразола в качестве сомономера, можно объяснить также и наличием сильных межмолекулярных взаимодействий в первой из указанных систем. Поскольку межмолекулярные взаимодействия существенно влияют на стадию диффузионно-контролируемого обрыва цепи в радикальной полимеризации, то чем выше интенсивность межмолекулярных взаимодействий в реакционной среде, тем больше степень торможения процесса квадратичного обрыва и, соответственно, тем сильнее автоускорение полимеризации.

2

1

Мольная доля [ВТ], %

Условия синтеза сополимера: температура синтеза, С: 1 – 30; 2 – 50.

Рисунок 4.1 – Зависимость времени начала гелеобразования от концентрации 5-винилтетразола.

Рассчитанные эффективные энергии активации сополимеризации акриловой кислоты с 5-винилтетразолом и 2-метил-5-винилтетразолом равны, соответственно:Еэф = 57,1 кДж/моль и Eэф = 120 кДж/моль.

Равновесная степень набухания является основным свойством гидрогелей и зависит не только от внешних условий: рН, температуры и ионной силы окружающей среды, о чем говорилось ранее, но и от характеристик реагентов: рК ионогенной группы, степени ионизации, концентрации и соотношения мономерных звеньев в сетке и т.д.

Влияние концентрации гетероциклического фрагмента на равновесную степень набухания тетразолсодержащего абсорбента в дистиллированной воде при температуре эксперимента 20 С представлено на рис.4.2, из которого видно, что максимальное водопоглощение уменьшается с увеличением доли 5-винилтетразола. Указанный факт обусловлен увеличением частоты сетки, которая в данном случае имеет не только химическую, но и физическую природу, благодаря наличию звеньев 5-винилтетразола, ассоциированных водородными связями между собой и карбоксильными группами акриловой кислоты. Суммарное содержание таких ассоциатов может составлять до 70 % от общего содержания неионизированного 5-винилтетразола в сополимере. Ассоциаты существенно упрочняют структуру образующегося гидрогеля, таким образом, что уже при концентрации гетероциклического мономера равной 7,7 моль% и более образуется прочный гель, сохраняющий упругость и форму в равновесно набухшем состоянии, что дает возможность получать и создавать влагопоглощающие материалы с приемлемыми физико-механическими характеристиками и заданными геометрическими параметрами.

1

2

3

Мольная доля [ВТ], %

Условия синтеза сополимера: степень нейтрализации,  – 0.9; мольная доля, %: [МБАА]: 1 – 0.05; 2 – 0.14, 3 – 0.34.

Рисунок 4.2 – Зависимость равновесной степени набухания сополимера в дистиллированной воде при 20 С от доли 5-ванилтетразола

Введение в состав гетероциклического фрагмента метильного радикала приводит к обратной зависимости: максимальное набухание и скорость водопоглощения увеличивается на начальном этапе с повышением доли тетразольного производного, как видно из рис.4.3. Дальнейшее увеличение концентрации тетразольных фрагментов более 60 моль% – приводит к уменьшению максимального водопоглощения. В общем случае можно сказать, что сополимеры на основе МВТ–АК–МБАА обладают в 1,5–2 раза большей абсорбционной способностью в дистиллированной воде, чем сополимеры ВТ–АК–МБАА, синтезированных в аналогичных условиях.

Рассчитанный параметр Флори-Хаггинса, , отвечающий за специфические взаимодействия между молекулами растворителя и полимера, для системы АК–ВТ–МБАА при нейтрализации кислот α = 0,9, возрастает с уменьшением концентрации акриловой кислоты и достигает значения 0,5, что соответствует -растворителю.

Акриловые гидрогели, обладающие низкими физико-механическими (модуль упругости не превышает 40 кПа), но высокими абсорбционными характеристиками (до 2000 г/г в дистиллированной воде), имеют ограничение в применении, поэтому поиск компромисса между двумя «антибатными» факторами является крайне важным.

1

2

3

4

Мольная доля [МВТ], %

Условия синтеза сополимера: мольная доля, %: [ПСА] – 0.3; [МБАА]: 1 – 0.05, 2 – 0.1, 3 – 0.25, 4 – 0.4.

Рисунок 4.3 – Зависимость равновесной степени набухания тетразолсодержащих абсорбентов в дистиллированной воде при 20 С от концентрации 2-метил-5-винилтетразола.

Одной из важнейших характеристик, описывающих механические свойства сшитых сополимеров в набухшем состоянии, является доля сшитого полимера в геле, которая характеризует концентрацию несущих нагрузку полимерных цепей в единице объема гидрогеля. Модуль эластичности гидрогеля описывается уравнением: G = АRTе1/3, где R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура;  объемная доля полимера в гидрогеле; е  эффективная плотность сшивки; А = 1 – 2\f – для фантомной сетки, где f – функциональность сшивателя.

Теоретическое значение плотности сшивки для гидрогелей определя-ется как t= cf/2, где с- и f- концентрация и функциональность сшивающего агента, соответственно. На практике значения е и t часто не совпадают даже для гомополимеров.

Увеличение доли тетразольного мономера приводит к увеличению эффективной плотностью сшивки и больше теоретически рассчитанной величины на порядок, что объясняется существенной неоднородностью сетки (см. табл. 4.1).

Таблица 4.1  Влияние условий синтеза на свойства сополимеров

Условия синтеза сополимера: мольная доля, %: [МБАА] – 0.05; [ПСА] – 0.3; степень нейтрализации,  – 0.9.

Доля

ВТ, моль%

Равнове-сная

степень набухания,

г/г

Модуль

Юнга,

кПа

Золь-фрак-ция, мас%

Молеку-

лярная масса звена, эксп,

Mc∙10– 4

Молеку-

лярная масса

звена, теор.

M*c∙10– 4

Соот-

ноше-ние

Mc/M*c

Эффектив-ная плот-ность

сшивки,

е,экс∙105, моль\см3

7,7

930

11,2

8,6

8,86

7,22

1,23

1,48

24,3

750

15,8

11,3

6,75

7,28

0,93

1,94

42,9

670

23,6

12,1

4,69

7,35

0,64

2,79

63,6

760

25,7

15,2

4,12

7,53

0,55

3,17

100

200

39,8

49,7

3,63

7,50

0,48

3,60

Существующие физико-химические модели механического поведения гидрогелей, удовлетворительно описывают процессы только в области малых деформаций, где эластичность изменяется линейно в зависимости приложенного усилия. Эти модели не способны предсказать физические свойства влагопоглощающих акриловых абсорбентов из условий их синтеза, что связано с образованием неидеальной структуры при формировании сетчатого сополимера. Образующиеся области гетерогенности непосредственно влияют не только на набухание, но и на многие физико-механические свойства, такие как, эластичность, прочность, оптические свойства полимерных материалов и т.д. Увеличение доли 5-винилтетразола уменьшает различие между молекулярной массой между узлами сетки рассчитанной теоретически (M*c) и из эксперимента (Mc), определяемой с использованием теории высоко-эластичности, что говорит о программировании свойств тетразолсодержащих акриловых сополимеров. Повышение концентрации гетероциклического мономера в приводит и к увеличению модуля эластичности, как за счет самоассоциации, так и способности образовывать водородные связи с карбоксильными группами акриловой кислоты.

Введение в макромолекулу акрилового полимера звеньев 5-винилтетразола повышает на порядок прочность пленок на разрыв по сравнению с акриловыми пленками и достигает =0,78 МПа для сополимера с содержанием ВТ 24 моль%. Образцы тетразолсодержащих абсорбентов при механических испытаниях в процессе сжатия не демонстрируют четко регистрируемого разрушения образца. Модуль упругости и предел пластичности образцов тетразолсодержащих акриловых сополимеров (ТАС) в 23 раза выше, чем у акриловых гидрогелей. Влияние доли сшивающего агента – МБАА, на механическую прочность сополимера, закономерно: увеличение доли сшивателя от 0,1 до 0,3 мас% предел пластичности и модуль упругости сшитого сополимера увеличивается в среднем в два раза (см. табл.4.2). Важно отметить, что после снятия нагрузки образцы тетразолсодержащие абсорбенты частично релаксировали.

Таблица 4.2  Деформационно-прочностные свойства пленок на основе тетразолсодержащих абсорбентов

Условия эксперимента: влагосодержание, массовая доля, %:  – 20.

Концентрация реагентов

Предел пластичности, МПа

Модуль

упругости

Е, МПа

МБАА, мас%

Вт, моль%

ПСА, моль%

0,1*

0

0,20

0,013

0,61

0,1

24,3

0,27

0,22

1,59

0,3

24,3

0,27

0,48

2,70

*  по данным работы: Katime I., Diaz de Apodaca E. Acrylic Acid/Methylmethacrylate Hydrogels. Effect of composition on mecanical and thermodynamic properties// Pure Appl. Chem.  2000.  V.37A, №4.  P. 307  321.

Взаимодействия между гидрофобными группами тем сильнее, чем больше их концентрация и длина, что позволяет контролировать гидрофобные свойства гелей, а меняя степень ионизации звеньев АК  регулировать противодействующий фактор, т.е. электростатическое отталкивание одноименно заряженных групп, добиваясь тем самым, желаемых прочностных и абсорбционных характеристик. Так, прочность на разрыв пленок на основе 2-метил-5-винилтетразола и акриловой кислоты может достигать до 5,5 МПа, а равновесная степень набухания – до 240 г/г. По величине относительного удлинения сополимеры АК–МВТ– МБАА заметно превосходят сополимеры АК – МБАА, не существенно уступая им в прочности.

Интерес к исследованию свойств гидрогелей связан с их способностью реагировать, т.е. осуществлять фазовый переход первого рода, сопровождающийся резким набуханием или сжатием геля – коллапсом в ответ на небольшие изменения внешней среды, и поэтому находят применение в фармакологии, медицине, биотехнологии и т.д. Введение в состав полимера гетероциклического звена расширяет рабочий диапазон применения супервлагоабсорбентов в водных растворах кислот, оснований, солей.

Следует выделить следующие отличительные особенности поведения тетразолсодержащих абсорбентов:

1) ТАС при концентрации соли моно- и поливалентных металлов менее 10–4 М работает в режиме сорбции воды и связывание ионов полимерной матрицей пренебрежительно мало, о чем свидетельствуют спектрофотометрические измерения и рентгено-флуресцентный анализ.

2) При концентрациях водных растворов солей электролитов более 10-4 моль/л, тетразолсодержащий абсорбент переходит в режим сорбции ионов металлов, что приводит к уменьшению водопоглощения, за счет либо экранирования моновалентными катионами, находящимися в поглощаемом растворе, полимерных зарядов, либо за счет комплексообразования, приводящего к увеличению плотности сшивки. Увеличение доли тетразолсодержащего фрагмента приводит к повышению степени набухания сополимера, в различных средах, по сравнению с полимерами на основе полиакриловой кислоты, при этом, метилзамещенное производное 5-винилтетразола увеличивает максимальное водопоглощение в большей степени, чем незамещенный 5-винилтетразол (см. рис. 4.4 – 4.5), что объясняется гидрофобными взаимодействиями метильных групп тетразольного кольца.

3) Повышение доли гетероциклического фрагмента также приводит и к увеличению доли сорбированных ионов, а, следовательно, к росту эффективности сорбента. Тетразолсодержащий абсорбент с долей ВТ 63,5 моль%, в водном растворе СuCl2 с концентрацией электролита 10-2 М понижает концентрацию внешнего раствора в два раза, в то время как гель, содержащий 7,7 моль% 5-винилтетразола  только на 15%. Помещение образца ТАС с содержанием 63,5 моль% ВТ в водный раствор хлорида меди концентрацией 10–3 М понижает исходную концентрацию ионов меди в 4 раза, а гель, содержащий 7,7 моль% ВТ  в 2 раза. Зависимость равновесной степени набухания тетразолсодержащего абсорбента от доли 2-метил-5-винилтетразола носит экстремальный характер независимо от природы водного раствора электролита (рис.4.5).

Представленные данные нельзя объяснить только высокой комплексообразующей способностью сополимера, связанной с сочетанием N-H-кислотности тетразольных циклов и p-донорных свойств атома азота пиридинового типа, поскольку степень нейтрализации мономерных кислот также оказывает существенное влияние на способность полимера к комплексообразованию. Известно, что при низких степенях нейтрализации поли-5-винилтетразола значения среднего координационного числа проходит через максимум при степенях нейтрализации  = 0,2 – 0,3, что существенным образом отличается от зависимости среднего координационного числа от степени нейтрализации полиакриловой кислоты: при повышении степени нейтрализации поликислоты координационное число увеличивается. Также известно, что при высоких степенях нейтрализации поли-5-винилтетразола образование двухкоординационного комплекса с фрагментами 5-винилтетразола оказывается невыгодным из-за стерических препятствий при комплексообразовании с участием двух соседних тетразольных циклов, а также из-за большей жесткости сетки, что приводит к наличию у ионов металлов по одному лиганду, не образуя дополнительной сшивки, поэтому часть поверхности полимера при набухании в растворе соли остается несшитой ионами металлов и может участвовать в водопоглощении.

1

1

2

Мольная доля [ВТ], %

Мольная доля [ВТ], %

2

а) б)

Условия синтеза сополимера: мольная доля, %: [МБАА] – 0.05;

1 – водный раствор NaCl; 2  водный раствор CuCl2;

концентрация электролитов, М: а – 10 – 4; б – 10–3.

Рисунок 4.4 – Зависимость равновесной степени набухания тетразолсодержащего абсорбента в растворах электролитов при 20 С от доли 5-винилтетразола.

4) Для системы АК–ВТ–МБАА увеличение доли гетероциклического мономера приводит к меньшему эффекту ионного подавления в области концентрации соли одновалентного металла более 10–3 М, чем для суперабсорбента на основе полиакриловой кислоты в 1,5 – 2 раза. Замена ионогенного тетразольного фрагмента на метильное производное 5-винилтетразола увеличивает значение набухания в 2–3,5 раза (до 170 г/г в физиологическом растворе по сравнению с 40 г/г для АК–МБАА), что объясняется разрыхлением компактной структуры сополимера, образованной межмолекулярными взаимодействиями и водородной связью, при введении метильного радикала в тетразольный фрагмент.

5) Характерной особенностью набухания тетразолсодержащего абсорбента, независимо от природы гетероциклического фрагмента, является отсутствие дискретного фазового перехода при увеличении концентрации соли в водном растворе, что позволяет прогнозировать абсорбционные характеристики гидрогелей в практически любой ионной ситуации.

6) Способность к комплексообразованию тетразолсодержащего акрилового сополимера уменьшается в следующем порядке: Cu2+ > Co2+ > Ni2+, что приводит к увеличению абсорбционной способности полимерного материала в указанной последовательности. Сильное взаимодействие иона Cu2+ с цепями поливинилтетразола связано с небольшими размерами иона меди, величиной заряда и тенденцией иона меди к образованию координационных связей.

1

Мольная доля [МВТ], %

Условия синтеза сополимера: мольная доля, %: [МБАА] – 0.05;

1 – раствор NaCl; 2  раствор НСl (рН = 3.24); 3 – раствор CuCl2.

Рисунок 4.5 – Зависимость равновесной степени набухания тетразолсодержащего абсорбента в 10 – 3 М растворах электролитов при 20 С от доли 2-метил-5-винилтетразола.

7) Скорость набухания тетразолсодержащего абсорбента на основе 5-винилтетразола и акриловой кислоты в дистиллированной воде при увеличении доли гетероциклического мономера уменьшается в среднем в 2 – 2,5 раза, а водных растворах электролитов увеличивается в 1,5 – 2 раза по сравнению со сшитой полиакриловой кислотой. При переходе к тетразолсодержащему акриловому сополимеру на основе 2-метил-5-винилтетразола наблюдается обратная зависимость: увеличение доли гетероциклических звеньев приводит к увеличению скорости набухания в 1,5 – 2 раза как в дистиллированной воде, так и в растворах электролитов. Скорость набухания сополимеров системы ВТАКМБАА на порядок выше скорости набухания для системы МВТАКМБАА.

8) Изучение поверхности образцов тетразолсодержащих акриловых сополимеров с помощью метода конфокальной микроскопии и эллипсометрии показало, что поверхность имеет пористый характер с размерами пор от нескольких до нескольких десятков микрон в зависимости от условий синтеза сополимера, влияющего на скорость и степень набухания материалов (см. рис. 4.6).

а) б)

Рисунок 4.6 – Поверхности образцов тетразолсодержащих сополимеров:

а) высушенный образец; б) образец с влагосодержанием 30%

Акриловые гидрогели являются термочувствительными системами и при температуре выше 40 °С происходит резкое уменьшение набухания полимеров. Тетразолсодержащие сополимеры демонстрируют способность к абсорбции растворителя вплоть до 65 °С, при этом сохраняя геометрическую форму образцов. Равновесная степень набухания сополимеров на основе акриловой кислоты и 5-винилтетразола в зависимости от состава увеличивается в 23 раза и достигает значения 1800 г/г при повышении температуры от 15 до 65 °С.

Введение гидрофобных заместителей в состав тетразольного фрагмента сопровождается появлением НКТР при температуре ~60 С и уменьшением степени набухания сополимеров при дальнейшем повышении температуры. Увеличение концентрации 2-метил-5-винилтетразола приводит к повышению термочувствительности материала. Тетразолсодержащие абсорбенты демонстрируют высокие значения набухания при температуре менее 60 С и устойчивость при повышенных температурах в набухшем состоянии, что немаловажно в практическом использовании материалов на их основе.

И

2

сследование процесса дегидратации сополимеров на основе акриловой кислоты и 5-винилтетразола показало наличие нескольких пиков на кривых ДСК в температурном интервале 70 130 С, о наличии свободной воды, имеющей свойства близкие к свойствам воды «в объеме», пограничной воды, слабо связанной с сеткой сополимера и связанной воды. Увеличение содержания 5-винилтетразола приводит к смещению пиков кривых в более высокотемпературную область, что свидетельствует о более прочной связи молекул растворителя с гетероциклическими фрагментами цепи. Поэтому, физико-химические свойства тетразолсодержащих акриловых гидрогелей зависят не только от молекулярной и сетчатой структуры геля, степени его сшивки и набухания, но также от относительного содержания свободной и связанной воды в полимерах.

При переходе от лабораторных условий проведения экспериментов к промышленному производству важно исследовать влияние внешних факторов на физико-химические свойства сополимеров во время хранения образцов тетразолсодержащих акриловых абсорбентов. Как показали опыты, в процессе старения свойства гелей претерпевают значительные изменения. Наиболее заметные изменения абсорбционных свойств тетразолсодержащих сополимеров происходят через 18 месяцев хранения: равновесная степень набухания уменьшается в среднем на 25 – 45%, поскольку в процессе старения гель теряет свободную воду и структура сетки сополимеров уплотняется.

Таблица 4.3 – Физико-механические характеристики образцов тетразолсодержащего акрилового сополимера во время старения

Условия синтеза: мольная доля, %: ВТ – 24.3.

МБАА,

моль%

ПСА, масс%

Предел

пластич-ности,

МПа

Модуль упругости, МПа

Модуль упругости, МПа, после 10 дн.

Модуль упругости, МПа,после 14 дн.

Предел плас-тичности, МПа

0,05

0,8

0,22

1,75

53,87

492

53

0,15

0,8

0,48

3,06

59,52

421

47

0,25

0,8

3,40

17,14

-

-

-

0,15

0,2

0,34

1,92

47,5

280

43

Во время хранения происходят и значительные изменения физико-механических характеристик тетразолсодержащих абсорбентов. Поскольку испытываемые материалы не демонстрировали четко регистрируемого разрушения образца в процессе одноосного сжатия, то критерием окончания испытания была выбрана деформация на 50 % исходной высоты образца (см. табл.4.3). Качественный характер деформационных кривых всех испытанных образцов после старения аналогичен наблюдавшемуся при первичном испытании, однако «масштаб» по оси напряжений меняется на 2 порядка – модуль упругости вырастает с 2 – 3 до 300 – 500 МПа, а предел пластичности – с 0,2 – 0,5 до 40 –50 МПа. Нужно отметить, что, несмотря на высокие напряжения сжатия, реализованные при этих испытаниях, образцы не разрушались и после снятия нагрузки демонстрировали ограниченную тенденцию к восстановлению исходных размеров. Через 7 суток после испытания их высота восстанавливалась до 50 – 70%.

Для образцов с содержанием 5-винилтетразола 7,7 моль% модуль упругости Е составлял 0,2 – 1,2 МПа в зависимости от условий синтеза, после 4 месяцев старения образцов эти величины составили 23 – 26 МПа. Таким образом, механические свойства супервлагоабсорбентов существенным образом зависят от условий хранения образцов.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]