Биогенные элементы, комплексные соединения методичка

Тема: Биогенные элементы

Наличие 1–2 электронов на внешнем энергетическом уров- не атомов d-элементов определяют металлические свойства простых веществ.

Для d-элементов характерно:

а) радиусы атомов и потенциалы ионизации сравнитель- но мало изменяются при переходе в периоде от одного элемента к другому;

б) значенияпотенциаловионизациивставныхдекадвыше, чем у металлов главных подгрупп. Особенно это прояв- ляется у следующих за лантаноидами 4d- и 5d-элемен- тов;

в) свойства 3d-элементов отличаются от свойств 4d- и 5d-элементов.

Сходство последних обусловлено тем, что увеличение ра- диусовврезультатевозрастаниячислаэлектронныхслоевпри переходе от V-го к VI-му периоду компенсируется 4f-сжатием при заполнении f-орбитали у лантаноидов. Лантаноидное «сжатие» возникает за счет увеличения взаимодействия низко лежащих 4f-электронов с ядром по мере возрастания его за- ряда. Поскольку лантаноиды вклиниваются в самом начале d-элементов VI-го периода, то последующие за ним элементы вставной декады характеризуются аномально низкими вели- чинами атомных радиусов, что приводит к практическому совпадению радиусов элементов, принадлежащих к различ- ным периодам, а именно, циркония и гафния, ниобия и танта- ла, молибдена и вольфрама, технеция и рения. Металлы этих пар очень близки по физическим и химическим свойствам, часто встречаются в одних рудных месторождениях, трудно разделяются.

Вследствие незаполненности d-оболочек и наличия близ- ких по энергии незаполненных ns-, np-подуровней d-элемен- ты являются хорошими комплексообразователями. Кати- оны d-элементов образуют многочисленные комплексные соединения с геометрически различными координационны- ми сферами. Это имеет важное биологическое значение, т.к.

31

Биогенные элементы. Комплексные соединения

координационные сферы, имеющие разную форму, но при- мерно одинаковую устойчивость, легко обмениваются лиган- дами, что является одной из причин активности координаци- онных центров металлоферментов и других биосоединений d-элементов.

Максимальной комплексообразующей способностью об- ладают d-элементы с незаполненными d-подуровнями: Fe, Co, Ni, Pt, элементы подгруппы марганца и хрома. При переходе вдоль большого периода отчетливо наблюдается возрастание способности к комплексообразованию в обоих направлениях к центру периода. При переходе вниз по подгруппе способ- ность к комплексообразованию изменяется сложным путем, она связана с зарядом иона, его радиусом. Ионы d-элементов сневысокимзарядомибольшимрадиусомобразуютбольшое количество разнообразных комплексов, однако прочность их, как правило, невелика.

d-элементы могут образовывать:

а) нейтральные комплексы:

[Fe(CO)5] — пентакарбонил Fe (0); [Ni(CO)4] — тетракарбонил Ni (0);

[Pt(NH3)2CI2] — дихлородиамминплатина (II);

б) катионные комплексы:

[Ag(NH3)2]CI — хлорид диаммин Ag (I); [Fe(H2O)]CI3 — хлорид гексааква Fe (III);

в) анионные комплексы:

K3[Fe(CN)6] — гексацианоферрат (III) калия; Na2[NiCI4] — тетрахлороникелат (II) натрия.

Многообразие координационных сфер, лабильность (большая скорость образования и диссоциации), способность изменять окислительно-восстановительные свойства при- дают образованию комплексов d-элементов (низкие степени окисления) биохимически особо ценные свойства. Именно они обеспечивают работоспособность биоактивных молеку- лярных и надмолекулярных комплексов, осуществляющих в клетке ферментативный катализ процессов биосинтеза и био-

32

Тема: Биогенные элементы

энергетики, переноса электронов и ионов, активность регули- рующих систем клетки.

Многие d-элементы обнаружены в организме человека, это, в основном, микро- и ультрамикроэлементы. Металлы- микроэлементы должны быть достаточно распространен- ными и достаточно рассеянными, т.е. быть доступными для усвоения из почв, должны обладать изменчивостью химичес- ких свойств: образовывать комплексы с различными коор- динационными сферами и различными донорными атомами, иметь различные степени окисления, сравнимой устойчивос- ти и легко переходить из одной степени окисления в другую.

Эти качества, выраженные у микроэлементов в различной степени, позволяют им выполнять в составе биологически ак- тивных соединений важные ферментативные функции.

Организм содержит соединения d-элементов в таких степе- нях окисления, что они не могут проявлять сильных окисли- тельно-восстановительных свойств, поэтому существование в организме соединений d-элементов в низших степенях окис- ления вполне оправдано. Соединения, содержащие Fe+3, Cu+2, Ag+, в биологических средах при физиологических значениях рН практически не проявляют окислительных свойств. Соот- ветственно, соединения, содержащие Fe+2, Cо+2, Mn+2, не явля- ются сильными восстановителями.

Элементы-органогены

Водород и его соединения

1Водород — s-элемент, в природных соеди-

Ннениях проявляет степень окисления +1, с элементами-органогенами образует только

ный атом водорода обладает сильным поляризующим дей- ствием. Н+ — активный комплексообразователь, носитель

33

Биогенные элементы. Комплексные соединения

кислотных свойств, атомы Н сильнополярных связей О–Н, N–Н образуют водородные связи.

Французский химик А. Лавуазье установил, что «горючий воздух», выделяющийся при взаимодействии кислот и ме- таллов, входит в состав воды и может быть из нее получен. В 1787 г. Лавуазье пришел к выводу, что «горючий воздух» представляет собой простое вещество и, следовательно, от- носится к числу химических элементов. Он дал ему название hydrogene (от греческого hydor — вода и gennao — рождаю) — «рождающий воду».

Изотопный состав: 11Н — протий (99,985%), 12Н — дейте- рий (0,015%), 13Н — тритий (радиоактивен).

В ПСЭ водород занимает протяженную клетку над эле- ментами II периода (исключая неон), т.к. имеет сходство как со щелочными металлами, так и с галогенами. Водород в силу своего строения проявляет окислительно-восстановительную двойственность:

Молекула водорода представляет собой пример простей- шей молекулы, состоящей их двух атомов, связанных кова- лентной связью. Вследствие большой прочности и высокой энергии диссоциации, равной 436 кДж/моль, распад молекул водорода на атомы происходит в заметной степени лишь при t° = 2500 °С, поэтому реакционная способность водорода низ- кая. Практически все протекающие с его участием реакции требуют наличия катализатора и высокой температуры. Мо- лекулярный водород — самый легкий газ, без вкуса и запаха.

В организме содержание водорода составляет 9,7%. Водо- род связан полярной ковалентной связью с другими биоген- ными элементами или присутствует в виде свободного Н+.

34

Тема: Биогенные элементы

С точки зрения химической термодинамики водород в живых системах, содержащих воду, не может образовывать молекулярный водород или гидрид-ионы. Молекулярный водород при обычных условиях летуч и малоактивен, поэ- тому в обмене веществ не участвует. Гидрид-ион, наоборот, чрезвычайно активен, немедленно реагирует с водой, обра- зуя молекулярный водород. Среди всех органогенов у водо- рода наименьшая относительная электроотрицательность (ОЭО = 2,1), поэтому в природных соединениях он всегда проявляет степень окисления +1. Окислительная способ- ность катионов водорода в живых системах в нейтральной среде сильно понижена (ϕ° = –0,42 В), поэтому в организ- ме он не проявляет окислительных свойств, но участвует во многих окислительно-восстановительных процессах, не ме- няя свою степень окисления, например:

НАД+ + 2е + 2Н+ → НАД(Н) + Н+ (НАД, НАДФ — коферменты дегидрогеназ)

В организме водород входит в состав углеводов, белков, нуклеиновых кислот и др., образуя химические связи с угле- родом, азотом, кислородом и серой.

По степени полярности ковалентные связи водорода с ато- мами элементов-органогенов располагаются в следующий ряд:

Н–С < Н–S < H–N < H–O

увеличение полярности связи

Кислотные свойства природных соединений определя- ются полярностью этих связей и их поляризуемостью. Так, с учетом высокой поляризуемости связи S–H, способность к диссоциации наибольшая у S–H, наименьшая у С–Н.

35

Биогенные элементы. Комплексные соединения

Связи с углеродом и серой малополярны, обусловливают образование гидрофобных участков в молекулах белков и ли- пидов. Окисление связей С–Н является главным источником энергии живых организмов.

Связи водорода с кислородом и азотом сильно полярны и наиболее активны. Водород в виде протона быстро перехо- дит от одних ионов и молекул к другим, образует водород- ные связи. Благодаря особенностям своего строения водород образует водородные связи как в воде, так и в растворенных в ней веществах — сахарах, белках, нуклеиновых кислотах и т.п. Водородные связи между комплементарными парами азотистых оснований обеспечивают вторичную структуру ДНК и репликацию матричных РНК.

Концентрация ионов водорода (рН = –lga(H+)) в водной среде определяет ее кислотность и оказывает влияние на со- стояние белков, в частности ферментов. рН крови — величи- на постоянная, равная 7,36–7,42, является важным диагнос- тическим тестом. Большинство биологических жидкостей организма имеют рН в пределах 5,0–7,5, только желудочный сок имеет очень кислую среду, (рН = 0,9–1,5). Содержащие- ся в желудочном соке катионы гидроксония Н3О+ проявляют противомикробное действие, убивая занесенные в желудок с пищей микроорганизмы, а также катализируют переход не- активного пепсиногена в активный фермент пепсин. В кислой среде желудочного сока большинство белков денатурируют- ся, что облегчает их гидролиз пепсином.

Основное количество атомов водорода заключено в воде, на долю которой приходится ≈ 90% массы живой клетки. Все химические процессы в организме проходят в водной среде. Организм человека весом 70 кг, содержит ≈ 45 л воды.

…Водород растворяется в воде очень слабо — около 0,02 объема на объем воды, зато в одном объеме палладия растворяется до 850 объемов водорода!

36

Тема: Биогенные элементы

…При сгорании водорода в чистом кислороде развивается температура до 2800°C — такое пламя легко плавит кварц и большинство металлов. Но с помощью водорода можно достичь и более высокой температуры, если использовать его не как источник, а как переносчик и концентратор энергии.

…Водород как элемент доминирует во Вселенной. На его долю приходится около половины массы Солнца и других звезд, он присутствует в атмосфере ряда планет.

Вода

Вода — важнейшее соединение водорода.

Вода — вещество без вкуса, цвета и запаха. При атмо- сферном давлении 101,3 кПа температура кипения ее равна 373,15 К, а температура замерзания — 273,15 К.

За счет двух неподеленных электронных пар на атоме кис- лорода и за счет двух атомов водорода молекула воды может образовывать водородные связи с четырьмя окружающими ее молекулами воды (рис. 3).

Н

О

НН

μ (Н2О)

Рис. 3. Схема объединения молекул воды

37

Биогенные элементы. Комплексные соединения

Тип гибридизации атомных орбиталей кислорода в моле- куле Н2О — sp3, причем две орбитали заняты неподеленными электронными парами.

Строение молекулы воды угловое, она представляет собой диполь с валентным углом 104,3°.

Содержаниеводыворганизмеотмассычеловека: эмбрион (97%), новорожденный (77%), взрослые (18–55 лет) — у жен- щин в среднем 54%, у мужчин — 61%.

Внутриклеточная вода 70%

Потребность в воде взрослого человека составляет 35 г в день на1 кг массы тела, агрудного ребенка — в3–4 раза боль- ше. Гибель организма наступает при потере 20% воды.

Функции воды:

Универсальный растворитель органических и неорга- нических веществ.

Среда, в которой протекают реакции, осуществляется транспорт и обмен веществ.

Активный участник процессов жизнедеятельности.

Определяет физико-химическое состояние коллоидных систем.

Участвует в процессах терморегуляции.

Благодаря своим уникальным свойствам вода является средой, растворителем и метаболитом (табл. 2).

В настоящее время установлено, что при растворении любых веществ изменяются структурно-информационные свойства самой воды, что существенным образом влияет на биологические и физиологические функции биосубстратов.

38

Тема: Биогенные элементы

Вода как химический реагент

CuSO4 + 5H2O = CuSO4 · 5H2O;

H+ , t°

CH2 = CH2 + H2O → CH3CH2OH;

CO32– + H2O ) HCO3– + OH– рН>7;

Жиры + H2O ) глицерин + жирные кислоты; Белки + H2O ) аминокислоты;

Ди- и полисахариды + H2O ) моносахара.

2. Окислительно-восстановительные свойства воды.

ОВР возможны при взаимодействии воды только с очень активными восстановителями и очень активными окислите-

39

Биогенные элементы. Комплексные соединения

лями, т.к. водород и кислород в молекуле воды находятся в устойчивых степенях окисления +1 и –2, соответственно.

а) вода — окислитель:

Ca0 + 2H2+1O = Ca+2 (OH)2 + H02;

3. Комплексообразующие свойства воды.

Н2О: — активный монодентатный лиганд, образует ком- плексы:

с ионом водорода — Н3О+;

скатионамиметалловвводныхрастворах— [Ca(H2O)6]2+; [Fe(H2O)6]2+, [Cu(H2O)4]2+. Катионы щелочных металлов находятсявводныхрастворахневвидеаквакомплексов, а в виде гидратированных ионов.

Пероксид водорода

Н2О2 — нестойкая, бесцветная, вязкая сиропообразная жидкость, в 1,5 раза тяжелее воды (плотность 1,45 г/см3).

tпл = –0,43 °С; tкип = 150 °С.

Молекулы Н2О2 сильно ассоциированы за счет образова- ния водородных связей (больше, чем молекулы воды), поэто- му пероксид водорода — более плотная и вязкая жидкость, чем вода, с большей температурой кипения. С водой смеши- вается в любых соотношениях, хорошо растворим также в спирте, эфире.

Строение молекулы. Молекула имеет форму полурас- крытой книги, где атомы кислорода находятся на корешке, а атомы водорода на страницах. В молекуле пероксида во- дорода связи между атомами Н и О полярные, между атома- ми О ковалентная неполярная связь. В силу несимметричного распределения связей Н–О в пространстве (в двух плоскостях под углом 120°) молекула Н2О2 полярна. Поэтому в водных

40