Основные представления и законы химической кинетики.Теоретические основы кинетики гомогенных реакций

31

Рис. 1 И зм енениекол ичеств реагирую щ их вещ еств соврем енем дл я посл е- довател ь ной реакции первогопорядка(k1 = 2×k2).

Максим ал ь ны й вы ход Р зависит тол ь ко от отношения констант скоростей стадий, анеот их абсол ю тны х значений. С ростом k2/k1 от 0 до ∞ tmax ум ень шается от ∞ до 0, а (ξP )max падает от 1 до 0, то есть м аксим ал ь ная концентрация пром еж уточного вещ ества пониж ается и одноврем енно сокращ ается врем я еедостиж ения. С ростом k2/k1 точкам аксим ум анаграф ике [P] = f(t) (кривая 2) и точкаперегибанакривой [B] = f(t) (кривая 3) см ещ ается к начал укоординатх. П ри м ал ы х значениях отношения k2/k1 кривая 3 вначал епрактически совпадаетсось ю абсцисс, т.е. вещ ествоВ в систем епрак-

Р и А через определ енны й пром еж уток врем ени посл еначал ареакции становится постоянны м и в течениенекоторогопром еж уткаврем ени практически нем еняется. Т акоесостояниеназы вается переходны м равновесием .

изм еряю тся концентрации покрайней м ередвух ком понентов реакции (тре-

2.Н енадеж ны е(м ал о точек) кинетическиекривы едл я двух ком по-

нел ь зя найти k2. Д л я Р ил и В – находятм иним изацией ф ункций откл онения.

Мож ноk1 и k2 найти из кинетической кривой дл я [P] = f(t) по (ξP )max и tmax.

Н аходятk1/k2 ирассчиты ваю тk1tmax, зная tmax, м ож нонайтиk1. Миним изирую тпоk1 и k2 сум м у:

У р ав нения кинет ич еских кр ив ы х д ля пар аллельны х и

ddt[A] = -k1 [A]- k2 [A] = -(k1 + k2 )[A]

И нтегрированиепри t = 0 ; [A] = [A]0 дает:

[A] = [A]0 e−(k1+k2 )t

И нтегрированиепри t = 0; [B1] = 0 дает:

[B1] = k1 [+A]0 (1- e−(k1+k2 )t )

k1 k2

[B2 ] = k2 [+A]0 (1- e−(k1+k2 )t ).

k1 k2

гои вы числ яю тконстанты . Е сл и описаниенепол ноеи известнатол ь ко[A] = f(t), то м ож но найти тол ь ко (k1+k2). Е сл и известно тол ь ко B1 (t), азначит и [B1]∞ , при известной [A]0 м ож но найти k1/k2, азатем поуравнению [B] найти

Д л я посл едовател ь но– парал л ел ь ногопроцесса:

П осл еокончания реакции остаю тся непрореагировавшиеAi и Pi. И з вы раж е- ний дл я (ξ1 )∞ и ξ∞ (дол я непрореагировшегоА ) находятk2/k1, азатем k3/k1.

ходятвсеф ункции ξi (ξ ). Затем м ож нонайти ф ункцию , описы ваю щ ую зависим ость концентрации ком понентов А от дол и непрореагировавшего А 1, ас

нетическая кривая [A1] (t), то, вы числ ив интеграл дл я значений [A1], асл едовател ь но, и ξ, соответствую щ их определ енны м t, м ож но по л евой части определ ить k1.

Т еряется некоторая инф орм ация о кинетических парам етрах процесса, так как уравнениенесодерж атраздел ь ноk1 и k-1. П оэтом уиз данны х покинетикенакопл ения продуктареакции нел ь зя пол учить сведений оконстантах скорости ассоциации А 1 и А 2 идиссоциации С .

Кв азист ационар ное пр иближение (м ет од кв азист ационар ны х концент р аций )

Матем атическое описание кинетики сл ож ны х реакций – это систем а диф ф еренциал ь ны х уравнений, решениекоторы х чащ евсегом ож но провести числ енны м и м етодам и спом ощ ь ю Э В М. С опоставл ениеэксперим ентал ь - ны х и расчетны х данны х практически невозм ож ноиз-заотсутствия данны х о концентрациях пром еж уточны х вещ еств. Метод квазистационарны х концентраций, разработанны й Боденштейном и Н .Н . С ем еновы м , позвол яетискл ю - чить из рассм отрения концентрацию пром еж уточного вещ ества с вы сокой реакционной способность ю и тем сам ы м свести систем удиф ф еренциал ь ны х уравнений к ал гебраическим кинетическим уравнениям . Метод основан на том , что разность скоростей образования и расходования пром еж уточны х частиц весь м ам ал апо сравнению ссам им и скоростям и, и м ож етбы ть приравнена к нул ю . П ри рассм отрении законов протекания посл едовател ь ны х реакций (см . вы ше) показано, что есл и k2 ! k1 , в систем е устанавл ивается

стационарны й реж им , дл я которогом ож нопринять :

О тсю даС 2 = С 1 k1/k2 и концентрация пром еж уточноговещ естваС 2, вы - раж енная через С 1, м ож ет бы ть искл ю чена из систем ы диф ф еренциал ь ны х уравнений. Т аким образом , в кинетических уравнениях остаю тся л ишь концентрации анал итически определ енны х вещ еств, асистем адиф ф еренциал ь - ны х уравнений сводится к единице.

П усть систем ауравнений, описы ваю щ их сл ож ную реакцию :

стадий, содерж ит Р активны х пром еж уточны х частиц и соответственно N-P стабил ь ны х ком понентов. Д л я искл ю чения из схем ы активны х пром еж уточны х частиц надоподобрать дл я каж дой стадии некотороечисл о(стехиом етрическоечисл остадии) νS , такое, чтобы дл я всех активны х пром еж уточны х

частиц вы пол нял ись равенства:

S

å xSnνS = 0 (n = N – P + 1,… N) и просум м ировать стадии, предвари-

s =1

тел ь но ум нож енны е на соответствую щ ие стехиом етрические числ а. П ол у-

м аршрутом реакции. Н аписанны еравенства– это систем аР однородны х л и- нейны х уравнений дл я нахож дения Р вел ичин νS. Будет рассм отрен сл учай, когда эти уравнения л инейно независим ы , то есть стол бцы стехиом етриче-

ской м атрицы xSn , соответствую щ иеактивны м пром еж уточны м частицам ,

л инейно независим ы . Т огдаS > P. С истем аиз Р л инейны х уравнений дл я S чисел νS им еетS – P разл ичны х л инейнонезависим ы х наборов решений νS (r = 1, 2… R), гдеR = S – P. Каж ды й такой набордает1 независим ы й м аршрут реакции. Маршруты , отвечаю щ иеэтим наборам , образую тбазисм аршрутов. Каж ды й м аршрутзаписы вается одним итоговы м уравнением :

Мож но ввести понятиео скорости реакции по м аршрутуr, безотносител ь нокакого-л ибоиз ком понентов:

ции Xn в резул ь татепротекания реакции по r-м ум аршруту. С корость реакции по n-м уком понентуопредел ится как сум м аскоростей по этом уком понентувовсех м аршрутах:

Е сл и уравнения (в рам ке) л инейнонезависим ы , топосл еднеесоотношением ож но разрешить относител ь но (ν)r, то есть вы разить скорости реакции

39

Лим ит ир ующая ст ад ия сложногохим ич ескогопр оцесса

П ол ная систем акинетических уравнений содерж итконстанты скорости всех реакций (стадий) как независим ы епарам етры . Е сл и реакция рассм атри-

бинации). Е сл и в кинетическоеуравнениеил и в систем укинетических урав-

равна скорости первой стадии, и кинетическое уравнение процесса им еет

Р, преж дечем в зам етной степени начал ась реакция образования В. В таких сл учаях первую стадию м ож норассм атривать независим оотпосл едовател ь -

сти л им итирую щ ей стадии k0 иототношения k1/k2. Е сл и k1 >> k2,

υ(1) = k0k1 [[A][]A1 ] = k0 [A]

k1 A1

υ(2) = k0k2 [A][A2 ]

k1 [A1 ]

Е сл и превращ ениепроисходитпарал л ел ь но, то:

Д л я сл ож ной реакции, описы ваем ой совокупность ю стехиом етрических

N

уравнений åxSn Xn = 0 (s = 1, 2,… S) и состоящ ей из S стадий, N скоростей

n=1

покаж дом уиз ком понентов реакцииυ (n) связаны м еж дусобой j/ л инейны м и

N

соотношениям и: åAnj u(n) = 0 .

n=1

И з этих соотношений м ож нопол учить усл овия м атериал ь ногобал ансав откры той систем е, то есть соотношения м еж дуконцентрациям и ком понентов походуреакции. Д л я каж догоиз ком понентов сл ож ной реакции:

где∆ nn – числ о м ол ей ком понентов Xn, подаваем ы х в реактор объем ом V в единицуврем ени; u – объем реакционной см еси, отбираем ой из реакторав единицуврем ени.

Э тоиз усл овия м атериал ь ногобал ансадл я реакций просты х типов в ре-