Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Воронежский государственный университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Хемостимулированные процессы

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

19.03.2016

Размер:

349.75 Кб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 23 / 33

Рис. 5. а) устойч и вое; б ) локально устойч и вое; в) неустойч и вое состояни е равновеси я (точ ках0), ф луктуаци явыводи т ш ари ки зравновеси япри э том возможны дваустойч и вых состояни яравновеси я

Рассмотри м	граф и к,	и звестный под названи ем бифур кационной
диагр аммы (Ри с.	6, 7).	Здесь при ведена в об щ ем случ ае зави си мость

переменного состояни яси стемы Х от управляю щ его параметраλ. П ри малых знач ени яλ возможно ли ш ь одно устойч и вое реш ени е (еди нственное знач ени е Х), посколь кув э той об ласти си стемаспособ нагаси ть внутренни еф луктуаци и и ли внеш ни е возмущ ени я. Т акую ветвь состояни й называю т т ер модин амическойвет вью. П ри переходекри ти ч еского знач ени япараметраλ,

об означ енного λКР на ри сунке,	состояни я на э той ветви становятся
неустойч и выми , так как ф луктуаци и	и ли малые внеш ни е возмущ ени яуже не

гасятся. Д ействуяподоб но уси ли телю ,			си стемаотклоняетсяот стаци онарного
состояни я и	переходи т	к новому режи му, при		котором сущ ествует	два
устойч и вых	состояни я,	с разли ч ными	знач ени ями	Х. Т акой переход	под
действи ем ф лукт уаци й		называетсяявлени ем б ифур кации. П ри ч ем в момент

Рис. 6. Би ф уркаци оннаяди аграмма. В об ласти устойч и вости термоди нами ч еской ветви для каждого λ сущ ествует еди нственное знач ени е Х. В неустойч и вой ч асти термоди нами ч еской ветви возможно несколько равновероятных знач ени яХ— рождени е ди сси пати вных структурв сверхкри ти ч еской об ласти (λ > λКР).

Рис. 7. Би ф уркаци оннаяди аграмма. Т рехмерноеи зоб ражени е
перехода сама си стема соверш ает		кри ти ч ески й	выб ор устойч и вого пути
разви ти я(в окрестности	λ = λКР)	за сч ет случ айных ф луктуаци й. Т ерми н
б ифур кация б уквально	означ ает	раздвоени е.	Бифур кация в ш и роком

пони мани и -	при об ретени е нового кач ества дви жени яди нами ч еской си стемы
при малом	и зменени и ее параметров (возни кновени е при некотором

кри ти ч еском знач ени и параметранового реш ени яуравнени й).

П р имер ы диссип ат ивны х ст р укт ур в кат ализе

1. У п ор ядоченны е п р ост р анст венны е ст р укт ур ы – и зуч аю тсяметодом ди ф ракци и рентгеновски х луч ей и э лектронов. Н апри мер, двумерные поверхностные ф азы в адсорб ци и и катали зе. И менно ф азовые превращ ени я– э то наи б олеевероятныереакци и об разовани яи ли ги б ели акти вных центров на поверхности катали заторов.

2. Авт околебания.				Н апри мер,		они получ ены		в	реакци и		оки слени я
ци клогексана на цеоли те Na.					О сновные продукты			—	С О 2,	С О ,	Н 2О и в
неб ольш и х	коли ч ествах			Н 2.	П ромежуточ ное		соеди нени е			—	перокси д:
R − C − O − O − C − R		,	который		при	разложени и	и	дооки слени и			об разует
P	P
O	O
своб одные ради калы,			вылетаю щ и е в газовую ф азу и					и ни ци и рую щ и е цепной

гетерогенно-гомогенный процесс. Быстроевыгорани ев газовой ф азесменяется

медленным	накоплени ем вещ ества на			поверхности	цеоли та,		и	процесс
повторяетсяци кли ч ески .
П редполагаемые			об ъяснени я автоколеб ани й		и	об ратной связи ,
осущ ествляю щ ейся в реакци и : а) и зменени е ЭА реакци и						при	заполнени и
поверхности	(напри мер,	в результате ее заряжени я); б ) термоки нети ч ески й
механи зм –	разогрев и	охлаждени е (если теплоемкость				си стемы		вели ка);
гетерогенно-	гомогенный		механи зм,	сущ ествовани е		двух	и	б олее
поверхностных ф орм; двух			разных ф аз (оки сленной		и	восстановленной).

Н апри мер, автоколеб ани яоки слени яН 2 наразных катали заторах об ъясняю тся сущ ествовани ем наповерхности акти вных центров Z и Z* разной акти вности и

переносом адсорб и рованных ч асти ц на поверхности				от одни х		центров к
други м.
О б разовани е	и распад	двумерной	ф азы,	возможно,		при ч и на
автоколеб ани й при	оки слени и С О	и Н 2 на металлах.			Здесь сущ ественна
конкуренци я двух	процессов на поверхности ,		протекаю		щ и х с разли ч ными

энерги ями акти ваци и .

3.Авт оволны — наб лю даю тсянагладки х поверхностях катали заторов в

тех же случ аях, ч то и автоколеб ани я. О б наружены б егущ и е волны при оки слени и NH3 наплати новой ни ти . П ри кратковременном нагревенеб ольш ого уч асткани ти – катали затораи переводареакци и наэ том уч асткеи зи сходного

ки нети ч еского режи ма (и з состояни я ни зкой	акти вности катали затора) в
ди ф ф еренци альный (высокоакти вное состояни е)	можно получ и ть б егущ ую

волну, в которой уч астки высокой акти вности ч ередую тсясуч астками ни зкой акти вности . Аналоги ч но можно охлади ть уч асток ни ти (об ратный перевод) и

такжеполуч и ть б егущ ую	волну.
Автоколеб ани япри	оки слени и э ти лена на Pt связаны с пери оди ч ески м

об разовани ем и разложени ем окси даплати ны Pt3О 4, сущ ествовани екоторого в

услови ях катали за	доказано	с помощ ь ю	э лектрохи ми ч еской методи ки
(и змерена акти вность	ки слорода в процессе автоколеб ани й, а также и зуч ена
устойч и вость окси даи ки нети каего об разовани я).
4. Сущ ест вование двух		ст ационар ны х	р ежимов, соот вет ст вую щ их

одним и т ем жеп ар амет р ам, соскачкообр азны м п ер ех одом между ними.

Н апри мер, б ыло об наружено резкое и зменени е стаци онарной скорости


оки слени яH2 на Pt, Pd и		Ni при оч ень			неб ольш и х и зменени ях концентраци и
реагентов. Были предложены модели дляоки слени яС О						на Pt,	уч и тываю щ и е
конкуренци ю	адсорб и рованного и			ударного механи змов.		Д вум стаци онарным
состояни ям	соответствую т		преи мущ ественное заполнени е				поверхности
ки слородом при ни зки х рС О			и преи мущ ественное заполнени е С О				при высоки х
рС О . С ростом рС О прои сходи т скач кооб разный переход						от первого - б олее
акти вного - режи ма, ко второму– менееакти вному.
П ри	разложени и	Н С О О Н		на	Ni (110) наб лю далось явлени е

«катали ти ч еского взрыва» . Т акоеускорени еповерхностной реакци и об ъясняю т автоускорени ем и з-за об разовани ядвумерных зародыш ей ч и стой ни келевой поверхности , ранеепокрытой слоем ф орми атаNi.

Фазовы е п р евр ащ енияв кат ализе

Двумерные и трехмерные ф азы, об разую щ и есяпри адсорб ци и , напри мер, окси дные пленки при оки слени и металлов, могут об услови ть автоколеб ани я, автоволны, резки ескач ки акти вности .

Здесь важен вопрос, находи тсяли катали затор в услови ях стаци онарного

катали за в равновесном и ли неравновесном состояни и . О соб енно э то важно при мени тельно коки сли тельномукатали зу, протекаю щ емуч асто по механи зму оки слени я-восстановлени якатали затора:

	24
К + 1/2О 2 → КО	КО + R → К + RО

В о времякатали за катали затор находи тсяв неравновесном состояни и . П ослеоки слени яи ли восстановлени якатали заторав услови ях катали заоб ыч но сосущ ествует несколько ф аз. Н адо уч и тывать транспортныепроцессы и то, ч то

наразных гранях стаци онарныеакти вности ки слородаразли ч ны.

М етодом

ди ф ракци и

медленных

э лектронов

(Д М Э)

б ыли

открыты

двумерныеф азовыепревращ ени я.

П овер х ност ны й фазовы й

п ер ех од —

э то перестройка поверхности

катали затора,

в результатекоторой и зменяетсяструктураупорядоч енных слоев

хемости мули рованных атомов.

В простейш и х случ аях ки нети ки гетерогенных реакци й суч етом ф азовых

превращ ени й на поверхности катали затора скорость

реакци и

в стаци онарном

состояни и б удет: r = r1 r2,

гдеr1 —

скорость и зменени яф азового состава, r2 —

скорость

реакци и

на неи зменной

поверхности

катали затора.

Характерной

особ енность ю

такой ки нети ки являетсянали ч и е реакци й аномально высоки х

порядков

≥

Здесь

возможна связь

между

двумерными

ф азовыми

превращ ени ями

нестаци онарными

явлени ями

гетерогенном

катали зе.

В ысоки е ки нети ч ески е

порядки ,

появляю щ и еся в

уравнени ях

скорости

катали ти ч еской

реакци и ,

могут

б ыть

связаны

с процессами

об разовани я

зародыш ей новой

поверхностной и ли

об ъемной ф азы.

С разви ти ем Д М Э и

туннельной э лектронной ми кроскопи и подроб но и зуч енаки нети кадвумерных ф азовых превращ ени й адсорб и рованных слоев O2 наW(110), S наMo(110), O2 и CO наIr(100) и Pt(100), атакжеки нети кареконструкци и ч и стых поверхностей Si(111). В последнем случ ае поверхность Si превращ аетсяи з структ уры (2× 1) при ни зкой температуре в структуру (7× 7) при высокой. В о всех случ аях ки нети касоответствует ли нейномурост уужеоб разовавш и хсяостровков новой ф азы по законуL ≈ tn, где L — ли нейный размер островка, n = 0,33÷ 0,5. Е сть при меры и кооперати вных э ф ф ектов в двумерных ф азовых превращ ени ях. Н апри мер, нач и стой Pt (100) наб лю дали превращ ени еструктуры (1× 1) в (1× 5),

но в последней стади и	превращ ени я прои сходи л переход ф азы			(1× 5) в
гексагональную ф азув результатесдви гали нейных атомных слоев.
О б разовани е новой	ф азы в	услови ях катали за и ли	адсорб ци и	может
и ни ци и ровать и ли и нги б и ровать		катали ти ч ескую реакци ю	и ли знач и тельно

и змени ть еескорость . В случ аеб ыстрых б езди ф ф узи онных ф азовых переходов


ти па	мартенси тных и ли		же ти па: анти ф ерромагнети к ↔		парамагнети к;
сегнетоэ лектри к ↔		параэ лектри к следует ожи дать аномали и			в температурном
ходе	катали ти ч еской реакци и вб ли зи			точ ки ф азового перехода. Т ак,		при
восстановлени и		NiO	водородом	в точ ке Н ееля	перехода	от

анти ф ерромагни тной кпарамагни тной NiO ф азенаб лю даетсярезкоеи зменени е скорости восстановлени яNiO.

У становлено. ч то точ ка Кю ри ти таната б ари ясмещ аетсяна несколь ко

градусов при адсорб ци и	разли ч ных	газов, при ч ем доноры и акцепторы
сдви гаю т ее в разные стороны: NO и		O2 повыш аю т Т К, а пропи лен и CO —
пони жаю т. Н аб лю даетсяи	об ратное вли яни е сегнетоэ лектри ч еского ф азового

переходанаадсорб ци ю и катали з: адсорб ци якомпонентов и оки слени е С О на

		25
BaTiO3	протекаю т на	параэ лектри ч еской ф азе	и не протекаю т	на
сегнетоэ лектри ке.
П ри мер неравновесного ф азооб разовани я в			услови ях катали за	–
протекани е оки сли тельных реакци й на поверхности			окси дов в при сутстви и
малых	доб авок металлов.	Н апри мер, акти ви рую щ ее действи е оч ень малых

доб авокPt наокси дныекатали заторы, в ч астноси , V2O5. П ри оки слени и С Н 4 до

С О 2 и Н 2О	на Pt/V2O5 с оч ень малым содержани ем плати ны (0,15 %) при
нагревани и	Pt/V2O5	до 823 К об разуетсяи звестнаястаб и льнаяф азаV2O4. Эта
ф аза соверш енно		неакти вна в катали зе при	548 К. В	то же время
восстановлени е метаном при 548 К при води т к			об разовани ю	метастаб и льной

ф азы восстановленного окси даванади япри мерно той жеф ормулы. У стойч и вая катали ти ч ескаяакти вность метастаб и льной ф азы сохраняетсяпри охлаждени и катали затора до 458 К, а температура реоки слени яее ки слородом поч ти на 200ºС ни же, ч ем стаб и льной. П ри нагревани и метастаб и льная ф аза V2O4 превращ аетсяв стаб и льную сб ольш и м выделени ем тепла. У становлено, ч то в реакци и оки слени яС Н 4 наPt/V2O5 наплати новых ч асти ч ках и дет ди ссоци аци я С Н 4:

Pt + С Н 4 → Pt−Н + Pt−С Н 3

Атомарный водород ди ф ф унди рует наф азуV2O5 и восстанавли вает ее до неравновесной ф азы V2O4:

Pt−Н + V2O5 → Pt + V2O4 + О Н (→ Н 2О )

Н еравновесная ф аза V2O4 об легч ает транспорт ки слорода к грани це раздела Pt/V2O5, вб ли зи которого протекает оки слени е метана. Ц ентры адсорб ци и О 2 и С Н 4 в э том случ ае, вероятно, разделены.

Основнаялит ер ат ур а:

1.Байрамов В .М . О сновы хи ми ч еской ки нети ки и катали за: уч еб . пособ и едля студентов высш . уч еб . заведени й / В .М . Байрамов. — М . : И здательски й центр«Академи я», 2003. — 256 с.

2.Крылов О .В . Г етерогенный катали з : уч еб ное пособ и е длявузов / О .В . Крылов. — М . : И КЦ «Академкни га» , 2004. — 679 с.

3.Н ели нейнаяди нами каи термоди нами канеоб рати мых процессов в хи ми и и

хи ми ч еской технологи и /		Э.М . Кольцова, Ю .Д . Т ретьяков [и	др.] — М .	:
Хи ми я, 2001. —	408 с.
4. П ри гожи н И .	В ведени е	в термоди нами ку необ рати мых	процессов	/
И .П ри гожи н. —	М . ; И жевск: Регулярнаяи хаоти ч ескаяди нами ка, 2001. —
159 с.

		26
		Доп олнит ельнаялит ер ат ур а
1.	Хи ми япри ви тых поверхностных соеди нени й / под ред. Г .В . Л и си ч ки на. —
	М . : Ф И ЗМ АТ Л И Т , 2003. — 592 с.
2.	Крылов О .В . Н еравновесные процессы в катали зе / О .В . Крылов, Б.Р. Ш уб .
	— М . : Хи ми я, 1990. — 288 с.
3.	Т ретьяков Ю	.Д . Т вердоф азные реакци и /	Ю .Д . Т ретьяков.	—	М . : Хи ми я,
	1978. — 360 с.
4.	Н и коли с Г .	С амооргани заци яв неравновесных си стемах /		Г .	Н и коли с. И .
	П ри гожи н. —	М . : М и р, 1979. — 512 с.
5.	П улЧ. Н анотехнологии / Ч. П ул, Ф . О уэнс. —		М . : Т ехносф ера, 2004. — 328 с.
6.	Харри с П .	У глеродные нанотруб ы и	родственные структуры. Н овые
	матери алы ХХI века/ П . Харри с. — М . : Т ехносф ера, 2003. —			336 с.

7.С уздалев И .П . Н анотехнологи я: ф и зи ко-хи ми янанокластеров, наноструктур и наноматери алов / И .П . С уздалев. — М . : Комкни га, 2006. — 592 с.

8.	П енти н Ю .А. Ф и зи ч ески е методы и сследовани яв хи ми и / Ю .А. П енти н, Л .
	В . В и лков. — М . : М и р, О О О «И здательство АС Т » , 2003. — 683 с.
9.	Артемьев Ю .М . В ведение в гетерогенный ф отокатали з: уч еб . пособ и е. / Ю .М .
	Артемьев, В .К. Ряб ч ук. — С П б . : И зд-воС .-П етерб . ун-та, 1999. — 304 с.

10.Ки перман С .Л . О сновы хи ми ч еской ки нети ки в гетерогенном катали зе/ С .Л . Ки перман. — М . : Хи ми я, 1979. — 352 с.

11.Розовски й А.Я . Ки нети катопохи ми ч ески х реакци й / А.Я. Розовски й. — М .:

Хи ми я, 1974. — 224 с.

12.Н аги ев Т .М . Хи ми ч ескоесопряжени е/ Т . М . Н аги ев. — М . : Н аука, 1989. — 216 с.

13.Н и коли сГ . П ознани есложного. В ведени е/ Г . Н и коли с, И . П ри гожи н; П ер. с англ. В .Ф . П астуш енко. — М . : М и р, 1990. – 344 с.

14.Хакен Г . С и нергети ка/ Г . Хакен; пер. сангл. В .И . Е мельянова. — М . : М и р, 1980. — 408 с.

15. Г ленсдорф П . Т ермоди нами ч еская теори я структуры, устойч и вости и ф луктуаци й / П . Г ленсдорф , И . П ри гожи н. — М . : Эди тори алУ РС С , 2003.

— 280 с.

16.С и нергети ка(сб . ст.) — М . : М и р, 1984 г.

17.Ш елепи н Л .А. В дали от равновеси я/ Л .А. Ш елепи н. — М . : Знани е, 1987.

— 145 с.

18.Т ретьяков Ю .Д . С амооргани заци яв ф и зи ко-хи ми ч ески х си стемах напути

создани яновых матери алов	/ Ю	.Д .	Т ретьяков [и др.] // Н еоргани ч ески е
матери алы. — 1994. — Т . 30,	№	3. —	С . 291-305.

			27
19.	Т ретьяков Ю	.Д . П роцессы самооргани заци и в хи ми и матери алов // У спехи
	хи ми и . — 2003. — Т . 72, №		8. — С . 899-916.
20.	Кольцова Э.М . М етоды си нергети ки в хи ми и и хи ми ч еской технологи и .
	Э.М . Кольцова, Л .С . Г ордеев. — М . : Хи ми я, 1999. — 256 с.
21.	М али нецки й	Г .Г . Хаос.	С труктуры. В ыч и сли тельный	э кспери мент:
	В ведени е в нели нейную ди нами ку / Г .Г . М али нецки й. — М . : Эди тори ал
	У РС С , 2000. — 253 c.
22.	П ри гожи н И . О пределено ли б удущ ее? / И . П ри гожи н. —			М .-И жевск :
	И нсти тут компью терных и сследовани й, 2005. — 240 с.

Авторы: М и ттоваИ ри наЯковлевна, С ухоч ев Алексей С ергееви ч ,

М ещ еряковаЕ катери наКонстанти новна Редактор: В орони наА.П .

П одпи сано в печ ать 19.05.2006. Ф ормат 60х84/16. Усл. п. л. 1,75. Т и раж 100. Заказ369.

Издательско-поли граф и ч ески й центр

Воронежского государственного уни верси тета.

394000, г. В оронеж, У ни верси тетскаяплощ адь, 1, ком.43, тел.208-853. О тпеч атано в лаб оратори и операти вной печ ати И П Ц В Г У .

<<< < Предыдущая 1 23 / 33

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
20.05.201522.16 Mб44фототаблица.doc
#
21.05.2015550.79 Кб239фт .PDF
#
21.05.201515.78 Mб34ФХ Беликов 2008.djvu
#
19.03.201697.79 Кб9Хатуаева В.В. Особенности возбуждения....doc
#
19.03.2016104.29 Кб14Хемостимулирование - программа.pdf
#
19.03.2016349.75 Кб8Хемостимулированные процессы.pdf
#
18.04.20191.13 Mб18Химия (2).docx
#
03.12.2018932.86 Кб5Химия1.doc
#
21.05.20159.79 Mб279Холопов. Муз. формa.pdf
#
19.03.2016588.29 Кб21хрестоматия[1].doc
#
21.05.2015547.44 Кб16Хроматография.pdf