Хемостимулированные процессы

сопряжени я, когда

термоди нами ч ески затрудненные стади и становятся

возможными .

И так, при знаки ,

характерныедляцепной реакци и и наб лю даю щ и есяч асто

и зменени еэ нтропи и в ней связано си зменени ем ч и сламолей компонентов:

dS = – T1 åi

μidni = – T1 åi νi μidξ > 0

(5)

åSik Aik

Ai

, Ai = −åνi μi = −dG / dξ ,

S

=

k

=

(6)

åAik

åAi

i

i

i

ξ = ni/νI

(7)

О б об щ енное уравнени е де Д онде: ri

= exp(A

(и з уравнени яде

r

SRT )

Д онде ri

−i

= exp(A

RT )). В б ли зи

от

равновеси я A

r−i

SRT = 1 и r = ri(ASRT ) .

i

П ри

A

скорости в равновеси и .

SRT → 0 скорость ri стреми тсякrравн —

С родство всех стади й в цепи последовательных реакци й положи тельно, а

и х

сумма

равна

суммарному

сродству

(см. выш е).

Т аки м

об разом,

12

С огласно Будару, при разложени и амми ака2NH3

Ђ

N2 +3H2 напленках

W и Mo при

1000 К и давлени и 10–4

П апо О же-спектрам б ыло найдено, ч то

стаци онарное покрыти е поверхности

атомами

азота в

услови ях катали за

знач и тельно

превосходи т равновесную концентраци ю

(т.е.

в отсутстви и

катали за).

¾¾®

М ехани зм:

k1

М

—

атом

металла на

2NH3 + 2M¬¾¾ 2M–N + 3H2 ,

k–1

¾¾®

k2

поверхности ; 2M–N¬¾¾ 2M + N2 .

k–2

Здесь стаци онарные знач ени яконцентраци й атомов азотанаповерхности

того, катали

затор не отравляетсяадсорб ци ей

азота, ч то б ыло б ы в случ ае

равновесной

си стемы. Здесь ки нети ч еское

сопряжени е осущ ествляется

азотанепоявляетсяв уравнени и скорости реакци и .

Т аки м об разом,

ки нети ч еское

сопряжени е смещ ает

равновеси е

термоди нами ч ески неб лагопри ятных стади й как в катали зе, так и

в цепных

реакци ях. Н апростом при мерекатали ти ч еского ги дри ровани яэ ти лена.

Z… .H + C2H4 →

Z … .CH2CH3

Z…

.CH2CH3 + H2 →

C2H6 + Z … . H,

задач а и змерени я

и расч ета

скоростей

об мена

э нерги ей

между

адсорб и рованными

молекулами

и

твердым

телом.

Коли ч ественные

характери сти ки э ти х

процессов

даю т

возможность установи ть

механи зм

актов в катали зе. Н еоб ходи мо и зуч и ть

вли яни е разли ч ных

уровней

возб уждени я на адсорб ци ю и катали з и

реш и ть

об ратную

задач у — о

распределени и э нерги и в продуктах десорб ци и и

катали ти ч

еской

реакци и .

перестройки

и акти ваци и

под

вли яни ем

хемосорб ци и

и катали ти ч еской

реакци и ), отклонени й

от

равновеси я на

макроуровне

и

об разовани я

ди сси пати вных структур.

Равновесные услови я,

т.е.

услови я,

в

которых

поступательные и

внутренни е

степени

своб оды

реагентов

находятся

в

состояни и

термоди нами ч еского равновеси я,

не даю т возможности

ответи ть

на вопрос,

каки е ф ормы

э нерги и

наи б олее э ф ф екти вны

с точ ки

зрени я преодолени я

потенци ального б арьера и ,

следовательно,

ускорени яреакци и .

Н еоб ходи мо

проводи ть неравновесныеи сследовани я.

1. М олекуляр ны е п учки —

13

метод и сследовани яоб менаэ нерги ей между

молекулами

и

поверхность ю ,

а также выяснени я э лементарных стади й

хемосорб ци и

и

катали за. П оток молекулреагента, пропущ енный и з камеры

ми ш ень —

катали затор. Энерги ямолекулв пуч ке определяетсяустройством

и сточ ни ка,

размер отверсти я и сточ ни ка должен б ыть меньш е среднего

определи ть : 1)

ми ни мальное времяжи зни молекулы на поверхности ,

которое

ведет

к

реакци и ;

2)

вероятность

реакци и

и ли адсорб ци и

при

одном

столкновени и

с поверхность ю

(коэ ф ф и ци ент

при ли пани я);

3)

зави си мость

вероятности

адсорб ци и

и реакци и от

э нерги и

молекулв пуч ке и

э нерги и

от

температуры поверхности ; 4) вероятность

дезакти ваци и

возб ужденных

молекул;

5)

распределени е

э нерги и

(поступательной,

колеб ательной

и

вращ ательной)

в

продуктах

реакци и

и ли рассеянном

пуч ке;

6)

угловое

распределени е десорб и рованных и рассеянных молекул.

М ожно найти также

зави си мость

скорости

реакци и

от

покрыти я поверхности

дози рованным

коли ч еством адсорб ента.

2.

И онны е п учки.

М етоди ки э кспери ментов определяю тсяхарактером

реш аемых задач . М ожно выдели ть следую щ и е:

1)

спектроскопи яповерхности

твердого

тела; 2)

плазменная об раб отка поверхности

твердого тела;

3)

гетерогенная плазмохи ми я;

4)

пои ски

новых

методов

контроли руемого

взаи модействи яатомных и

молекулярных ч асти ц с поверхность ю твердого

тела.

М ожно и спользовать

ни зкоэ нергети ч ески е и оны. В арьи руя параметры

и онного пуч ка —

знак заряда,

э лектронное состояни е, распределени е по

колеб ательным уровням, э нерги ю

и уголпадени я, можно направленно и зменять

параметры молекул,

получ аю щ и хсяпри нейтрали заци и и онов и вступаю щ и х на

лазеров можно: 1) об еспеч и ть незави си мое возб уждени е степеней своб оды

реагентов, ч тоб ы

направи ть реакци ю в нужном направлени и ; 2) с высокой

ч увстви тельность ю

определи ть и и денти ф и ци ровать промежуточ ныепродукты

реакци и ,

и змери ть э нергети ч ескоесостояни емолекулы в газовой ф азепо всем

степеням

своб оды: поступательным,

вращ ательным,

колеб ательным; 3)

определи ть времяжи зни возб ужденных состояни й наповерхности

М етоды: лазерной адсорб ци онной

спектроскопи и

(Л АС ), лазерного

14

кванталазераб ли зкой к э нергети ч ескому расстояни ю между двумяуровнями

тонкой структуры в случ ае ради калов.

Резонансные услови я поглощ ени я

дости гаю тся б лагодаря и спользовани ю

внеш него магни тного поля. М етод

ф луоресценци я (Л И Ф ),

которая позволяет реги стри ровать

оч ень

малые

концентраци и

ради калов

и короткожи вущ и х

промежуточ ных продуктов

хи ми ч ески х реакци й,

а

также

получ ать

детальную

и нф ормаци ю о

распределени и

продуктов

реакци и

по

состояни ям.

Н аи б олее

высокой

ч увстви тельностью и

уни версальностью

об ладает метод

многоф отонной

и они заци и (М Ф

И ), гдеосущ ествляю тсясти мули рованныеквантовыепереходы

под действи ем

несколь ки х

лазерных и мпульсов, при водящ и е к б ыстрому

резонансномувозб уждени ю

атомов и ли молекулнавысоколежащ еесостояни е,

реги стри руетсяоб ыч но спомощ ью

масс-спектрометра.

3. Ст р уевы е мет оды изучениядезакт ивации возбужденны х молекул

У становка вклю ч ает:

и сточ ни к

возб ужденных

молекул,

реактор,

позволяю щ и й

тем и ли

и ным

способ ом и зменять время контакта газа с

и сследуемой

поверхностью ,

и

кю вету

реги страци и

концентраци и

возб ужденных молекул. П ри

э том и зуч аю т

зави си мость

и х концентраци и от

времени контактасповерхностью

реактора,

накоторую

нанесено и сследуемое

вещ ество, температуры и давлени я.

В ажно, ч то струевые методы могут б ыть

и спользованы дляи зуч ени я

ки нети ки гетерогенной

дезакти ваци и

возб ужденных молекул в тех

случ аях,

когда

метод

молекулярного

пуч ка

непри мени м.

Константа

скорости

дезакти ваци и

возб ужденных ч асти ц,

представляю щ аясоб ой

об ратное время

жи зни

возб ужденной

молекулы

в

реакторе,

зави си т

от

его

размеров,

вероятности дезакти ваци и заодно соударени е ε

(коэ ф ф и ци ент аккомодаци и ) и

—

определи ть коэ ф ф и ци ент аккомодаци и ε . Е сли ли ми ти рую щ ей

стади ей

являетсягетерогеннаядезакти ваци явозб ужденных молекул, то k =

S

×

εv , где

v

V

4

— средняятепловаяскорость возб ужденных молекул.

Рассматри валась дезакти ваци яколеб ательно-возб ужденных молекулС О 2

О сновные

ми кроскопи ч ески е механи змы

релаксаци и

колеб ательной

э нерги и :

1) передач а э нерги и

в опти ч ески е и

акусти ч ески е ф ононы

реш етки

твердого

тела;

2) в

соб ственные

поступательные степени

своб оды

релакси рую щ ей

молекулы, как целого; 3)

во

вращ ени е

релакси рую щ ей

молекулы;

4) в

колеб ательные моды

кри сталла в случ ае релаксаци и на

15

в реш етку маловероятна; 6)

в э лектроны проводи мости

дляметаллов;

7)

в

э лектроны поверхностных состояни й дляполупроводни ков.

О днако, строго говоря, струевые методы не являю тсяпрямыми методами

и змерени я скорости

передач и

колеб ательной

и ли

э лектронной

э нерги и

возб уждени я адсорб и рованных

молекул

твердому

телу.

М етод

же

молекулярных пуч ков — прямой.

П о рассеяни ю моноэ нергети ч ески х пуч ков получ ены результаты:

§

нали ч и еи ли отсутстви еакти ваци онного б арьерапри адсорб ци и

§

ори ентаци я молекулы

при

ударном

взаи модействи и

и вероятность

э нергооб менапри э том, возможность поступательного, вращ ательного и

колеб ательного возб уждени япри взаи модействи и споверхность ю

§

корреляци явероятности взаи модействи ясповерхность ю

со структурой

и свойствами поверхности и , в ч астности , сперестройкой поверхности

§

зави си мость

характера возб уждени я от

потенци ала взаи модействи я

молекулы споверхность ю .

О пыты же с пуч ками разной

э нерги и неопровержи мо доказываю т

роль

поступательной э нерги и в акти ви рованной хемосорб ци и .

В о многи х случ аях

наб лю дали увели ч ени е вероятности

хемосорб ци и от

ки нети ч еской

э нерги и

(поступательной температуры)

пуч ка.

Е сть и

прямые и сследовани япередач и

э нерги и между молекулами

пуч ка и

поверхность ю ,

которые указываю т

на

возможность ускорени япри э том хи ми ч еской и катали ти ч еской реакци и .

П ри э том возможно и зуч ени е и сти нно неравновесного катали за (разные

температуры поверхности и

газа). Был разраб отан

молекулярно-пуч ковый

реактор с реци клом. М олекулы

и з сверхзвукового

пуч ка соударяли сь

с

и сточ ни ком пуч ка и ми ш ень ю и нертный газ,

удалось «погаси ть »

поступательно-возб ужденные молекулы и и зуч и ть

незави си мо вли яни е

поверхностью ,

т.е. и сти нно

неравновесный

катали з.

Была

и зуч ена

и зомери заци я

ци клопропана

в

пропи лен на

слю де.

О казалось, ч то

поступательнаяэ нерги ямолекул С 3Н 6 в пуч ке мало вли яет

на вероятность

реакци и ,

а колеб ательнаяэ нерги яи

температура поверхности вли яет

си льно.

С корость

реакци и зави си т от

колеб ательной э нерги и с Ea = 235 кД ж/моль по

законуАррени уса, аот температуры поверхности —

сEa = 88кД ж/моль.

П редполагаемый механи зм:

g

g

ци кло-C3H6 + поверхность → CH2CH2 CH2(адс)

g

g

→ CH3 − CH = CH2(адс)

CH2CH2 CH2(адс)

выяснено. В целом, есть

ч етки е

данные о

вли яни и

поступательного

возб уждени я на скорость

реакци и .

О степени

вли яни я разных ви дов

возб уждени яможно сказать по данным об ратного процесса—

распределени и

э нерги и в продуктах реакци и .

Диссип ат ивны е ст р укт ур ы

в кат ализе

О б разовани е

упорядоч енных структур,

прои сходящ ее в резуль тате

внутренней

перестройки

си стемы,

называется самоор ганизацией.

С амооргани заци я -

ф ундаментальное поняти е,

указываю щ ее на разви ти е в

к какому разделу науки

они

относятся,

и мею т еди ный алгори тм перехода от

менее сложных

и менее

упорядоч енных к б олее сложным

и б олее

упорядоч енным состояни ям.

Разраб откой

теори и

самооргани заци и

зани маю тся несколько

науч ных

ди сци пли н: термоди нами ка неравновесных

(открытых) си стем; си нергети ка;

теори якатастроф .

С амооргани заци янесвязанасособ ым классом вещ еств, но онасущ ествует

ли ш ь в специ альных си стемах, удовлетворяю щ и х услови ям:

а. си льнонеравновесные

си стемы,

открытые для при тока

э нерги и

(вещ ества) и звне;

1.

В ели ч и на дви жущ ей

си лы должна б ыть

достаточ но вели ка,

ч тоб ы

си стемаоказалась в об ласти сущ ествовани яб и ф уркаци й (т.е. Δξ2 < Δξ <

ξ3).

2.

О б ъем си стемы должен б ыть достаточ но вели к и дости гать некоторой

кри ти ч еской

вели ч и ны,

об еспеч и ваю щ ей

необ ходи мое коли ч ество

незатухаю щ и х ф луктуаци й, взаи модействи е которых создает

упорядоч ени е в

си стеме.

3.

Зави си мость I(ξ) должнаб ыть нели нейной.

4.

В ели ч и на потока должна возрастать при

увели ч ени и

дви жущ ей си лы

17

П ри

об ыч ных

отклонени ях

от

равновеси я(отклонени е от

ли нейности )

возни каю т новые стаци онарные состояни я,

стаб и ли зи рую щ и есяв результате

об мена э нерги ей с окружаю щ ей

средой

и

органи зованные в пространстве,

времени и ли

одновременно как в пространстве,

так и

во времени .

П ри гожи н

назвали х диссип ат ивны ми ст р укт ур ами.

П рост ра нст

в енны е,

в рем енны е

или

прост

ра нст

в енно-в рем енны е

ст рукт уры , кот

оры е м огут в озника т ь

в да ли от

ра в нов есия в

нелинейной

обла ст и

при

крит

ических зна чениях па ра м ет ров

сист ем ы ,

на зы в а ют ся

диссипа т

ив ны м и ст рукт

ура м и.

И х ф орми ровани е связано с резки ми

переходами от си стемы с одни ми

параметрами

к си стеме с други ми . П о

аналоги и

с термоди нами ч ески ми

ф азовыми

переходами

таки е

скач кооб разные

переходы

называю тся

ки нети ч ески ми .

Т ерми н

ди сси пати вные структуры

ввели

для того, ч тоб ы

подч еркнуть и х отли ч и е от равновесных структур.

Д и сси пати вные структуры

являю т

соб ой

порази тельный

при мер,

демонстри рую щ и й

сп особност ь

нер авновесност и

служит ь ист очником

уп ор ядоченност и. С ледует также

отмети ть,

ч то

ди сси пати вные

структуры

являю тся

устойч и выми

об разовани ями ,

и

и х устойч и вость

определяется устойч и востью

внеш него

и сточ ни каэ нерги и .

М ожно выдели ть следую щ и ети пы ди сси пати вных структур:

§

сущ ествовани е нескольки х стаци онарных

состояни й

(б и стаб и льные

структуры ти па«три ггера» , три стаб и льныеструктуры);

scale —

§

структуры со скейли нговыми свойствами

(от

англ.

ш кала,

масш таб , размер) (пространственноесамоподоб и е—

фр акт алы )

§

ди нами ч ески еструктуры схаоти ч ески м поведени ем.

В

гетерогенном катали зе наб лю даю тся все ч етыре ти па. В

об ласти ,

далекой от равовеси я, термоди нами ч ески й подход

и

соотнош ени я ти па

Раб оты

И . П ри гожи на по теори и необ рати мых процессов в открытых

си стемах б ыли удостоены Н об елевской преми и в 1977 г.

Самоор ганизацияв физических явлениях

Ячейки

Бенар а — структури ровани е под действи ем температурного

П ри увели ч ени и

гради ента

температуры

(

Т = Т 1

–

Т 2)

между

гори зонтальными

стенками сосудасжи дкостью

теплоперенос,

первонач ально

осущ ествляемый

путем конвекци и

(б еспорядоч ное дви жени е молекул ти па

б роуновского),

по

дости жени и

кри ти ч еского

знач ени я

Т

=

Т С

18

(соответствую щ его точ ке б и ф уркаци и )

сменяется строго коррели рованным

дви жени ем молекул в

ми крояч ейках

жи дкости .

М олекулы дви жутся

согласованно,

нач и наяс вращ ени япо ч асовой (R) и ли проти в ч асовой (L)

стрелки (Ри с.

2. б ). П ри

дальнейш ем

увели ч ени и

Т яч еи стая структура

разруш ается, вместо неепоявляетсятурб улентный хаос.

Вид свер х у

К онвект ивное уп ор ядочение

а

б

Рис. 2. Я ч ейки Бенара

Самоор ганизацияв х имии

Х имическая р еакция Белоусова-Жабот инского—

процесс оки слени я

малоновой С Н (С О О Н )2 (и ли

ли монной) ки слоты б роми том кали яКВ rО 3 в

при сутстви и

сульф ата цери я (III) С е2(SО 4)3.

П ри доб авлени и

в

раствор

и нди катора оки сли тельно-восстанови тельной

реакци и

(ф еррои на)

можно

следи ть за ходом реакци и

по

и зменени ю

цвета и ли , б олее

точ но, по

спектральному поглощ ени ю .

П ри

достаточ но высокой концентраци и

вещ еств,

уч аствую щ и х

в реакци и , наб лю даю тся необ ыч ные явлени я:

цвет

раствора

пери оди ч ески

(при определё нных концентраци ях) меняетсяот

красного (при

и зб ытке Ce4+)

до си него (при и зб ытке Ce3+). Кри ваяи зменени япоглощ ени я

света(Ри с. 3)

показывает, ч то в си стеме прои сходят колеб ани я, при ч ё м могут

и меется

автоколеб ательный

процесс

и зменени я

концентраци и

ч етырехвалентного цери я с

одновременным

варьи ровани ем цвета. Н а

поверхности растворапоявляю тсяповерхностныеволны (Ри с.

4).

Рис. 3. Кри ваяи зменени япоглощ ени я

Рис. 4. Хи ми ч ески еспи ральныеволны

света

наповерхности раствора

э той реакци ей стал зани матьсяА.М . Ж аб оти нски й

(аспи рант С .Э. Ш ноля),

и зуч ени е реакци й подоб ного ти па наб и рает

темп. В

1980 г. Б.П . Белоусову

(посмертно),

Р.Р. И вани цкому,

В .И . Кри нскому, А.М . Ж аб оти нскому и

А.Н .

Заи ки ну за

ци кл раб от по

и сследовани ю

колеб ательных реакци й

б ыла

си стеме. Т аки епроцессы переносапри водят кпрои зводствуэ нтропи и .

П ри гожи ным в 1945 годуб ылсф ормули рован расш и ренный вари ант

термоди нами ки .

В открытой си стемеи зменени еэ нтропи и можно разб и ть насуммудвух

вкладов:

dS = dSe + dSi,

(8)

Здесь dSe — потокэ нтропи и , об условленный об меном э нерги ей и

вы сокоор ганизованно, ч ем равновесное, длякоторого S = Smax

свойств и

Ф ор мир ован ие

ст

р укт

ур ы

—

э то

возни кновени е новых

отнош ени й в множестве э лементов си стемы.

Ф

орми ровани е структ ур при

необ рати мых

процессах

должно

сопровождаться кач ественным

скач ком

(ф азовым

переходом)

при

дости жени и

в

си стеме

кри ти ч ески х

знач ени й

параметров. П ереход

от

хаоса к порядку, прои сходящ и й

при

и зменени и

знач ени й

параметров

от

докри ти ч ески х

к

сверхкри ти ч ески м,

и зменяет

си мметри ю

си стемы.

П оэ тому такой переход аналоги ч ен термоди нами ч ески м

ф азовым

переходам.

П ереходы

в неравновесных

процессах

называю тся

кин ет ическим и

фазовым и

п ер еходам и.

В б ли зи

неравновесных

ф азовых

переходов

не сущ ествует

непроти вореч и вого

макроскопи ч еского

опи сани я

(Ри с. 5). Ф лукт уаци и

столь

же важны,

как и

среднее знач ени е.

Н апри мер,

макроскопи ч ески е

ф луктуаци и

могут

при води ть

к

новым

ти пам

неустойч и востей. Н еустойч и вости

такого

ти па

удоб но и зуч ать

методами

не ч то и ное, как

возни кновени е при

некотором

кри ти ч еском знач ени и

параметранового реш ени яуравнени й (Ри с. 5. в).

И так, вдали

от равновеси я между хи ми ч еской, ки нети ч еской и

пространственно-временной структ урой

реаги рую щ и х си стем сущ ествует

неожи данная связь ,

взаи модействи я об условлены

короткодействую щ и ми

Д ля возни кновени я ди сси пати вных

структур треб уется, ч тоб ы

размеры

си стемы превыш али некоторое кри ти ч еское знач ени е — сложную

ф ункци ю

параметров,

опи сываю щ и х реакци онно-ди ф ф узи онные процессы.

П ри э том

хи ми ч ески е

неустойч и вости задаю т

дальнейш и й порядок, посредством