Количественное определение

1.Метод щелочного гидролиза (для сложных эфиров). Основан на свойстве сложноэфирной группы гидролизоваться титрованным раствором гидроксида натрия (калия), избыток которого оттитровывают раствором кислоты хлороводородной.

f_{экв (вещества)}=1/n, где n - количество сложноэфирных групп в молекуле вещества.

2.Видоизмененный метод Кьельдаля (метод щелочного гидролиза для амидов). Основан на свойстве некоторых амидов образовывать при щелочном гидролизе аммиак или летучие алифатические амины.

Аммиак или алифатические амины в установке Кьельдаля перегоняют с водяным паром, улавливают раствором борной кислоты, образовавшиеся соли титруют раствором кислоты хлороводородной (индикатор – метиловый красный).

f_{экв (вещества)}=1/n, n – число молекул летучего амина, выделяющихся при гидролизе одной молекулы ЛВ.

3. Нитритометрия (после кислотного гидролиза). Используется для амидов, образующих в ходе гидролиза первичный ароматический амин.

f_{экв (вещества)}=1

Обоснование метода см. раздел "Первичная ароматическая аминогруппа".

4. Спектрофотометрия в видимой области спектра. Используют гидроксамовую реакцию.

Азометиновая группа

Получена при взаимодействии амина с альдегидом или кетоном; содержится в соединениях типа оснований Шиффа, в т.ч. оксимах, гидразонах.

Химические свойства

Гидролиз. Оптимальные условия реакции – кислая среда, при нагревании.

Реакции подлинности

Продукты реакции – амин и альдегид (кетон) доказывают аналитическими реакциями или по физическим свойствам (специфический запах).

Методика. 0,05 г фтивазида нагревают с 2 мл разведенной хлороводородной кислоты; появляется запах ванилина.

Количественное определение

Проводится, если возможно, по продуктам гидролиза (т.е. используются химические свойства образовавшихся альдегидов, кетонов или аминов).

Первичная аминогруппа

Первичная алифатическая аминогруппа.

Первичная ароматическая аминогруппа.

Первичная гетероциклическая аминогруппа

Химические свойства

1. Кислотно-основные. Проявляют основные свойства за счет неподеленной пары электронов атома азота. Сила основных свойств зависит от природы радикалов, связанных с аминогруппой. Первичные алифатические амины (пример 1) являются сильными основаниями (рКа 10 ~ 11). Электронная пара аминогруппы, связанной с ароматическим (2) или гетероциклическим (3) кольцом смещена в сторону последнего и вступает в сопряжение с -электронной системой цикла. Это приводит к уменьшению основности соединения (рКа 1–5). За счет основных свойств образуют соли c кислотами (минеральными, органическими).

2. Конденсация с соединениями, содержащими карбонильную группу (альдегиды, кетоны). Продукт реакции – основание Шиффа. Реагенты – формальдегид, ароматические альдегиды. Реакция является общей для всех первичных аминогрупп.

3. Окислительно-восстановительные свойства. Алифатические амины проявляют слабые восстановительные свойства, окисляются только сильными окислителями. Ароматические амины – сильные восстановительные свойства, легко окисляются даже слабыми окислителями. Продукты реакции – соединения хиноидной структуры, окрашены в различные цвета.

4. Диазотирование (нитритом натрия в кислой среде). Продукт реакции – диазопроизводное (соль диазония).

Соли диазония, как правило, бесцветны или окрашены в слабый желтый цвет. В водном растворе способны быстро гидролизоваться, особенно производные алифатических аминов. Ароматические амины образуют достаточно устойчивые диазопроизводные, что широко используется в их анализе.

5. Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце (S_E) (только для ароматических аминов). Применяются реже, чем у соединений с фенольным гидроксилом, т.к. аминогруппа, в ряде случаев, может окисляться электрофильным реагентом (бромом, йодом).