2.(33) Понятие об электроотрицательности. Изменение величины электроотрицательности в пределах периода и в пределах главной и побочной подгрупп.

Электpоoтрицательность (c) - способность атома удерживать внешние (, типа атомных орбиталей и характера их гибридизации. валентные) электроны. Она определяется степенью притяжения этих электронов к положительно заряженному ядру.

Это свойство проявляется в химических связях как смещение электронов связи в сторону более электроотрицательного атома.

Электpоотрицательность атомов, участвующих в образовании химической связи, - один из главных факторов, который определяет не только ТИП, но и СВОЙСТВА этой связи, и тем самым влияет на характер взаимодействия между атомами при протекании химической реакции.

В шкале относительных электроотрицательностей элементов Л.Полинга (рассчитанных на основании зависимости энергий связей от различий в электроотрицательностях Dc связываемых атомов) металлы и элементы-органогены располагаются в следующий ряд:

Электроотрицательность не является абсолютной константой элемента. Она зависит от эффективного заряда ядра атома, который может изменяться под влиянием соседних атомов или групп атомов

Элемент	K	Na	Li	Mg	H	S	C	J	Br	Cl	N	O	F
χ	0.8	0.9	1.0	1.2	2.1	2.5	2.5	2.5	2.8	3.0	3.0	3.5	4.0

Электроотрицательность элементов возрастает по периоду и несколько убывает в группах с возрастанием номера периода у элементов I, II, V, VI и VII главных подгрупп, III, IV и V – побочных подгрупп, имеет сложную зависимость у элементов III главной подгруппы (минимум ЭО у Al), возрастает с увеличением номера периода у элементов VII-VIII побочных подгрупп. Наименьшие значения ЭО имеют s-элементы I подгруппы, наибольшие – p-элементы VII и VI групп.

Примеры электронной формулы р-элементов

Алюминий Аl 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p¹

Азот N 1s² 2s² 2p³

.

3(63) Что такое гибридизация? рассмотреть типы гидридизации на примере молекул с2н6; с2н4; с2н2? Изобразите их электронное строение.

s-Орбиталь имеет сферическую форму, а р-орбиталь - форму объемной восьмерки, определенным образом ориентированной в пространстве.

При возбуждении атома углерода один из двух электронов 2s-подуровня переходит на свободную орбиталь 2p-подуровня. Это возможно в связи с небольшой разницей в энергии 2s- и 2p-подуровней. Такой атом углерода в возбужденном состоянии имеет уже четыре неспаренных электрона: один на 2s- и три на 2p-орбиталях.

Для обоснования равноценности четырех валентностей атома углерода используется описание его электронной структуры с привлечением понятия гибридизации. Такое описание базируется на представлении о том, что после смешения орбиталей происходит образование новых, гибридных орбиталей, равноценных по энергии. При этом гибридизацию следует понимать как математическую, квантово-механическую модель, а не как некий физический процесс.

Для атома углерода возможны три типа гибридизации (три валентных состояния).

sр³-Гибридизация - смешение одной 2s- и трех 2р-орбиталей. Все четыре гибридные орбитали строго ориентированы в пространстве под углом 109°28' друг к другу, создавая утолщенными "лепестками" геометрическую фигуру - тетраэдр (рис. 2). Поэтому sp3-гибридизованный атом углерода часто называют "тетраэдрическим". Состояние углеродного атома с sp3-гибридными орбиталями (первое валентное состояние) характерно для предельных углеводородов - алканов.

sр²-Гибридизация - смешение одной 2s и двух 2р-орбиталей не гибридизована и перпендикулярна плоскости, в которой расположены три sp2-гибридные орбитали. Состояние атома углерода с sp2-гибридными орбиталями (второе валентное состояние) характерно для непредельных углеводородов ряда этилена - алкенов.

sр-Гибридизация - смешение одной 2s- и одной 2р-орбитали. Две гибридные орбитали расположены на одной прямой линии под углом 180° друг к другу Остальные две негибридизованные 2р-орбитали расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях. Состояние атома углерода с sp-гибридными орбиталями (третье валентное состояние) характерно для непредельных углеводородов ацетиленового ряда - алкинов.

Связь между типом гибридизации орбиталей и характером углеродных атомов показана в таблице 1.

Состояние углеродного атома	Орбитали				Валентное состояние атома углерода	Тип гибридизации и строение молекулы
Возбужденное, исходное состояние	2s	2px	2py	2pz	-	-
Возбужденное, в алканах	2sp3	2sp3	2sp3	2sp3	I	(sp3) Тетраэдрическое
Возбужденное, в алкенах	2sp2	2sp2	2sp2	2p	II	(sp2) Тетраэдрическое (плоскостное)
Возбужденное, в алкинах	2sp	2sp	2p	2p	II	(sp2) Тетраэдрическое(линейное)

В молекулеэтана, например, имеется семь σ-связей

расположенных друг относительно друга под углом 109°28'. Атомыуглероданаходятся в первом валентном состоянии (sр³-гибридизация).

В молекулеэтилена, как это установлено с помощью физических методов исследования, пять σ-связей расположены друг относительно друга под углом 120° и находятся в одной плоскости:

Однако при таком расположении связей в этиленеу каждогоатомауглеродаостается по одному неспаренномуэлектрону. Они уже не могут образовать междуатомамиуглеродавторую σ-связь, так как это сопровождалось бы нарушениемпринципа Паули. Поэтому такие неспаренныеэлектроныатомовуглеродаобразуют качественно иную связь. Перекрывание двух электронных облаков происходит так, что восьмерки этих облаков перпендикулярны плоскости, в которой расположены все шестьатомовмолекулыэтиленаТакая связь называется π-связью, аэлектроны, ее образующие, — π-электронами. Так как предполагается, что σ-связи вмолекулеэтиленаобразуются с участием гибридизованныхэлектронов, а π-связь — с участием «чистых» р-электронов (т. е. из четырехэлектроновкаждого углеродногоатомагибридизованы один s-электрон и только два из трех р-электронов), тогибридизацияэлектроновуглеродногоатомавмолекулеэтиленаобозначается как sp²-гибридизация. В молекуле этилена мы встречаемся с атомами углерода во втором валентном состоянии.

В молекулеацетиленауглероднаходится в третьем валентном состоянии. В этоймолекулевсе четыреатомарасположены на одной прямой и углы между σ-связями составляют 180° (sp-гибридизация). Электронные облака двух π-связей расположены вдоль пересекающихся взаимно-перпендикулярных плоскостей Таким образом, согласно изложенным выше наглядным представлениям, две углерод-углеродные связи вмолекулеэтиленаи три — вмолекулеацетиленапо своему электронному строению не одинаковы. Досихпор, однако, не известно никаких химических или физических экспериментальных фактов, которые могли бы подтвердить это различие. Тот факт, что углеродныеатомы, связанныедвойными связями, способны легко присоединять только дваатомаводорода, галоида и т. п., так что одна из углерод-углеродных связей сохраняется, легко согласуется также и с предположением, что обе углерод-углеродные связи одинаковы. В самом деле, если по одной из таких одинаковых углерод-углеродных связей присоединяются, например, дваатомаводорода, то в результате этого характер второй оставшейся углерод-углеродной связи может изменитьсяиона, отличаясь от двух имевшихсякратных связейв исходном соединении, может быть прочнее, чем каждая из них. На основе такого предположения можно объяснить, почемудвойная связьлегко присоединяет только два, а тройная — только четыре эквивалента.

Неравноценность связей могла бы быть установлена физическими методами исследования, из которых важное значение имеет, например, определение энергии связей С—С, С=С и С≡С Значения энергии этих связей составляют соответственно 79,3; 140,5; 196,7 ккал/моль

4.(93)Найдите энтропию, энтальпию и энергию Гиббса при стандартных условиях следующей реакции: СО_2(г)→СО_(г) + ½ О_2(г) и определите возможность или невозможность ее протекания при тех же условиях.

Решение:

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса (1840 г.): тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

В термохимических расчетах применяют чаще следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (ΔHх.р) равен сумме энтальпий образования ΔHобр продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

СО_2(г) →СО_(г) + ½ О_2(г

Исходя из табличных значениях ΔН⁰ при стандартных условиях:

ΔН(СО_2(г))=-393,51 кДж/моль

ΔН(СО_(г))= -110,53- (кДж/моль

ΔН(О_2(г))= 0

ΔН_(х.р.) = -110,53-(-393,51)=282,98 кДж/моль

Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (ΔS) зависит только от начального (S₁) и конечного (S₂)состояния и не зависит от пути процесса:

S((СО_(г))= 197,55*10^-3кДж/мольК

S((СО_2(г))=213,66*10^-3кДж/мольК

S((О_2(г))=205,04*10^-3кДж/мольК

ΔS=(197,55*10^-3+205,04*10^-3)- 213,66*10^-3=188,93*10^-3кДж/мольК

Энергию Гиббса ΔG, можно найти из соотношения:

ΔG = ΔH – TΔS.

ΔG=282,985-298*188,93*10^-3=285,985-56,3=226,68>0

ΔG>0, следовательно при стандартных условиях реакция невозможна.

5(123) Во сколько раз следует увеличить давление, чтобы скорость реакции 2NО +О₂→ 2NО₂ возросла в 1000раз?

Решение

Зависимость скорости реакции от концентраций определяется законом действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ.

V =К [NО]²[О₂]

Увеличение давления означает уменьщение объема газовой смеси, а следовательно увеличение концентрации реагирующих веществ

Обозначим скорость реакции до изменения концентраций V_1, а после изменения концентраций V₂

обозначим концетрации веществчерез а и b:

тогда до увеличения давления –V₁ =k*а²b

после увеличения давления V₂ =k*(ах)²bх= k*а²bх3

Из условия задачи V₂/V₁=1000, находим х:

k*а²bх3/ k*а²b=1000

х³=1000, т.е х=10

Давление следует увеличить в 10 раз.