Лабораторная работа №17. Адсорбция. Теория

Поглощение каким-либо веществом других веществ называется сорбцией.

Если процесс сорбции идет только на поверхности, то его на­зывают адсорбцией.

Абсорбция – увеличение концентрации вещества на границе раздела фаз. Если поглощаемое ве­щество диффундирует в глубь поглотителя (сорбента) и распределяется по объему, то это явление называется абсорбцией. Вещество, на по­верхности которого идет адсорбция, называют адсорбентом, а ве­щество, которое адсорбируется - адсорбатом.

Адсорбенты широко применяются на практике для улавливания и возвращения в технологические процессы растворителей, для улав­ливания диоксида серы из промышленных выбросов в атмосферу, для разделения газовых смесей, умягчения и обессоливания вода. Действие фильтрующих противогазов также основано на процес­сах адсорбции.

Адсорбцию Г (кмоль/м²) обычно выражают количеством адсорбента X (кмоль), при­ходящимся на единицу площади поверхности адсорбента S(м²) :

Г = X/S

Если адсорбентом является пористое твердое тело, общую по­верхность которого определить невозможно, то адсорбцию Г относят к единице массы адсорбента в кмоль/кг;

Г=Х/m.

Если адсорбирующим веществом является газ, то адсорбцию Г (м³/кг)на твердом сорбенте выражают объемом газа (м³) к единице массы сорбента:

Г=V/m.

Количество адсорбированного вещества на сорбенте зависит от температуры и концентрации адсорбата. Г = f(С,Т). При T = const, Г = f(C). Зависимость адсорбции от концентрации адсорбата при T = const называется изотермой адсорбции.

Если принять площадь поверхности твердого тела за единицу, её занятая доля , то (1-) будет доля свободной площади. Скорость адсорбции, то есть скорость заполнения свободной площади или скорость роста , зависит от количества свободной площади (1-) на поверхности адсорбента.

Скорость адсорбции: W_адс = ; где К₁- константа скорости адсорбции, С- концентрация адсорбата.

Адсорбция - обратимый (равновесный) процесс, то есть всегда сопровождается обратным ему процессом: - десорбцией. Скорость десорбции характеризуется скоростью уменьшения занятой доли адсорбента.

Чем больше занята адсорбатом поверхность адсорбента, тем выше вероятность прцесса десорбции.

Скорость десорбции: W_десорб= - , где К₂- константа скорости десорбции. При наступлении равновесия W_адс = W_десорб, следовательно: .

После преобразований получим: , где , то есть - константа равновесия адсорбционного процесса. Чем больше К₂, то есть константа скорости десорбции, тем больше . Таким образом, процесс адсорбции преобладает над процессом десорбции при малых значениях (<<1).

Введем понятие величины максимальной адсорбции - Г_макс. Это такое состояние, когда вся поверхность сорбента занята мономолекулярным слоем адсорбата, то есть . По определению= ; и

Г = Г_max (1).

Уравнение (1) носит название изотерма адсорбции Ленгмюра, так как при рассмотрении процесса адсорбции было принято условие T=const (изотерма).

В процессах адсорбции возможны следующие предельные случаи:

а) при малых концентрациях адсорбата С << . Из уравнения 1 следует, что

при этом Г = Г_max = КС, то есть адсорбция прямо пропорциональна концентрации адсорбата (первый участок на рис 1.).

б) при С >> из уравнения 1 следует, что ГГ_max (III участок на рис. 1).

Таким образом можно построить изотерму Ленгмюра. Изотерма Ленгмюра представлена на рис.1. Как видно из рис.1 кривая адсорбции условно можно разделить на три участка:I участок (линейная зависимость величины адсорбции от концентрации адсорбата) область низких давлений (или концентраций) адсорбата; II участок (не прямолинейное изменение адсорбции от концентрации адсорбата) область средних давлений; III участок (постоянные значения величины адсорбции при увеличении концентрации адсорбата) область высоких давлений:

Из данных изотермы Ленгмюра можно рассчитать величину предельной адсорбции, характеризующую максимально возможное количество поглощенного адсорбата на единице поверхности адсорбентом или приходящееся на его единицу массы. Этот физико-химический параметр имеет большое практическое значение, так как позволяет при проектировании или расчете адсорбционных колонок или установок предусмотреть предельные условия процесса адсорбции. Однако наиболее важной характеристикой процесса адсорбции является константа адсорбции , характеризующая, во сколько раз процесс десорбции превалирует над процессом адсорбции?

Для того чтобы найти константы уравнения Ленгмюра, последнее преобразуют путем деления единицы на обе его части:

(3)

Если построить график зависимости от (см. рис 3) то получим прямолинейную зависимость = .

Как видно из графика при с 0 и.

Измерив величину отрезка ОА можно определить Г_макс =. Для определения константы адсорбции уравнения Ленгмюра () следует вычислить и определить = Г_max.

Для определения следует измерить величину ВС и DАС (см. рис. 2) и вычислить =. Экспериментальные исследования показали, что уравнение Ленгмюра обладает рядом недостатков. С ростом концентрации адсорбата, после полного заполнения всей поверхности адсорбента мономолекулярным слоем адсорбата, при его некоторой концентрации (С_порог) процесс адсорбции возобновляется (см. рис 3). Однако при этом новый слой адсорбата уже адсорбируется на поверхности мономолекулярного слоя адсорбата. В таких случаях говорят о полимолекулярной адсорбции.

Для более полного описания процесса мономолекулярной адсорбции в широком концентрационном интервале, особенно в случаях адсорбции жидкого адсорбата на твёрдом адсорбенте, часто пользуются эмпирическим уравнением Фрейндлиха.(4), где:

Х- количество адсорбированного вещества, моль;

С- концентрация адсорбата, моль/л;

m - масса адсорбента, кг;

К и n –константы системы.

n - зависит от температуры и природы адсорбента и колеблется от 1 до 10 (в среднем 3). Обе константы определяют графически. Для этого пользуются логарифмическим видом уравнения Фрейндлиха: (5).

На рисунках 3 и 4 представлены зависимости Х – С и для процессов адсорбции на угле уксусной кислоты в воде (1) и бензойной кислоты в бензоле (2) соответственно. Как видно из рис. 5, при экстраполяции прямых к оси ординат, они отсекают разные отрезки (lgK₂ и lgK₁). Это означает, что при одинаковом адсорбенте (уголь), но различных адсорбатах имеются различные значения К. Это означает, что К зависит от природы адсорбата и колеблется в широких пределах. С другой стороны, из рисунка 5 видно, что наклон прямых 1 и 2 () одинаковы. Это означает, что значения константы n для обоих случаев адсорбции одинаковы. Следовательно, константа n не зависит от природы адсорбата, а зависит только от вида адсорбента.