fel14E190
.pdf
50
ты, выделившееся до установления равновесия, рассчитываем исходя из следующей пропорции:
если прореагирует 2 моля SO3, то выделится 198 кДж теплоты,
0,954 моля SO3 |
− |
Q. |
||
Q |
198 0,954 |
94,4 кДж. |
|
|
|
|
|
||
2 |
|
|||
|
|
|
||
Q = 94,4 кДж.
Пример 19. Рассчитать теплотворную способность метилового спирта СН3ОН(ж), этилового спирта С2Н5ОН(ж) и этана С2Н6(г) и на основании термодинамических расчетов рассмотреть возможность использования их в качестве альтернативного топлива или добавки к традиционным видам топлив.
1. Метиловый спирт (метанол) СН3ОН(ж).
Физико-химические свойства
Метанол – бесцветная прозрачная летучая жидкость с температурой кипения – 64,5оС, молярной массой СН3ОН – 32,04 г/моль. Плотность – 0,792 г/см3; показатель преломления 1,3288; диэлектрическая проницаемость 32,6; динамическая вязкость – 1,096 сП. Смешивается с водой в любых соотношениях, хорошо растворим в большинстве органических растворителей.
Расчет термодинамических величин метанола
Реакция горения в воздухе:
CH3OH(ж) + 1,5(O2 + 3,75N2)(г) CO2(г) + 2H2O(ж) + 5,625N2(г).
Табличное значение стандартной энтальпии сгорания метанола
Н298,о сгор.метанола = −715 кДж/моль.
Следовательно, высшая энтальпия сгорания топлива ( H298,о высшая ,
кДж/моль топлива) равна:
Hо |
Но |
= −715 кДж/моль СН3ОН. |
||
298, высшая |
298, сгор. топлива |
|
|
|
Высшая теплота сгорания топлива QВ: |
||||
QВ = |
715 |
= 22,34 МДж/кг СН3ОН. |
||
|
||||
32 10 3 |
||||
Низшая энтальпия сгорания |
( H298,о |
низшая , кДж/моль топлива) |
||
отличается от высшей на величину энтальпии конденсации водяного пара H298,о конд.Н2О(пар) = −44,01 кДж/моль. Поэтому
H298,о низшая 
H298,о высшая 
H298,о конд.Н2О(пар) 
−715 + 2 44,01 = −627.
51
Низшая теплота сгорания топлива (МДж/кг топлива):
627
QН = 32 
10 3 = 19,60.
Теоретически необходимое количество воздуха для полного сгорания 1 кг топлива (кг воздуха / кг топлива):
Lо |
= |
1,5(32 3,75 28) |
= 6,42. |
|
|||
воздуха |
32 |
|
|
|
|
||
Количество топливовоздушной смеси (М1, моль):
М1 = 1 моль топлива + 1,5(1 + 3,75) = 8,125.
Низшая теплота сгорания топливовоздушной смеси (qн, кДж/м3), она же калорийность стехиометрической смеси топлива с воздухом:
qН = |
|
627 |
= 3445. |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||||
8,125 |
22,4 10 3 |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 3 |
|
Сравнительные характеристики (QН, Lо |
, qН) |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
воздуха |
|
|
|
|
метанола и бензина |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
Метанол |
|
|||
Характеристики |
Бензин |
|
|
|
|
|
|||
|
Справочные |
|
Расчет |
|
|||||
|
|
|
|
|
данные |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Низшая теплотворная |
43,3–44,0 |
|
– |
|
|
19,6 |
|
||
способность Qн, МДж/кг |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Низшая теплота сгорания |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
топливовоздушной смеси |
3439–3910 |
|
3632 |
|
|
3445 |
|
||
qн, кДж/м3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Стехиометрическая потребность |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
воздуха в процессе сгорания |
14,9 |
|
|
– |
|
|
6,42 |
|
|
L0воздуха, кг воздуха / кг топлива |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Судя по калорийности стехиометрической смеси метанола с воздухом, его вполне можно было бы применять как альтернативное топливо (табл. 3). Однако, это невозможно в связи с высокой токсичностью метанола. Равновесное давление паров метанола при 20оС составляет 11,8 кПа (0,118 атм.). Это соответствует его концентрации 157 г/см3 (расчет проводится по уравнению Менделеева – Клапейрона
PV mMRT ):
m |
P V M |
0,118 |
1000 |
32 |
157 . |
|
|
|
|
||||
RT |
0,082 293 |
|||||
|
|
|||||
52
Эта величина более чем в 30 тыс. раз превышает его предельно допустимую концентрацию (ПДК) в воздухе, равную 5 мг/м3. Именно поэтому имеющий высокое октановое число метанол применяют в России только как добавку к бензину, а также используют его для получения синтетического бензина в целях экономии нефтяного сырья.
2. Этиловый спирт (этанол) С2Н5ОН(ж).
Физико-химические свойства
Этанол (C2H5OH, молекулярная масса 46,069) – бесцветная легкоподвижная жидкость с характерным запахом и жгучим вкусом; температура плавления − 114,15°С, температура кипения 78,39°С; плотность 0,78927; показатель преломления 1,3611. Этанол смешивается во всех соотношениях с водой, спиртами, диэтиловым эфиром, глицерином, хлороформом, ацетальдегидом, бензином.
Расчет термодинамических величин этанола
Реакция горения в воздухе:
C2H5OH(ж) + 3(O2 + 3,75N2)(г) = 2CO2(г) + 3H2O(ж) + 11,2N2(г).
Табличное значение стандартной энтальпии сгорания этанола:
Н298,о сгор. топлива = −1366,91 кДж/моль.
Следовательно, высшая энтальпия сгорания топлива равна:
= Н298,о сгор. топлива = −1366,91 кДж/моль.
Высшая теплота сгорания топлива QВ (МДж/кг топлива):
1366,91
Qв = 46 
10 3 = 29,72.
Низшая энтальпия сгорания топлива (кДж/моль топлива) отличается от высшей на величину энтальпии конденсации водяного пара
H298,о конд.Н2О(пар) = −44,01 кДж/моль. Поэтому:
Hо |
= −1366,91 + 3 · 44,01 = −1234,88 кДж/моль. |
298, низшая |
|
Низшая теплота сгорания топлива (МДж/кг топлива):
1234,88
Qн = 46 
10 3 = 26,85.
Теоретически необходимое количество воздуха для полного сгорания 1 кг топлива (кг воздуха/кг топлива):
Lо |
= |
3 (32 3,75 28) |
= 8,9. |
воздуха |
|
46 |
|
|
|
|
Количество топливо-воздушной смеси (М1, моль):
53
M1 = 1 моль топлива + 3·(1 + 3,75) = 15,25.
Низшая теплота сгорания топливовоздушной смеси (qн, кДж/м3), она же калорийность стехиометрической смеси топлива с воздухом:
1234,88 |
|
|
|
|
|
|
|||
qН = |
|
|
|
= 3615. |
|
|
|
|
|
15,25 |
22,4 10 3 |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 4 |
|
Сравнительные характеристики (QН, Lо |
, qН) |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
воздуха |
|
|
|
|
|
этанола и бензина |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
Этанол |
|
|||
Характеристики |
|
Бензин |
|
|
|
|
|
||
|
|
Справочные |
|
Расчет |
|
||||
|
|
|
|
|
данные |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Низшая теплотворная |
|
43,3–44,0 |
|
25,0–26,8 |
|
26,85 |
|
||
способность Qн, МДж/кг |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Низшая теплота сгорания |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
топливовоздушной смеси |
|
3439–3910 |
|
3680 |
|
|
3615 |
|
|
qн, кДж/м3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Стехиометрическая потребность |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
воздуха в процессе сгорания |
|
14,9 |
|
9,0 |
|
|
8,9 |
|
|
L0воздуха, кг воздуха / кг топлива |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Из приведенных данных следует, что этанол и бензин имеют близкие значения теплотворной способности стехиометрической смеси (табл. 4). Этиловый спирт применяется в настоящее время как топливо для автомобилей в виде смеси (90% бензина + 10% С2Н5ОН – газойль).
3. Этан С2Н6(г).
Физико-химические свойства
Этан C2H6 (молярная масса 30,07) – газ без цвета и запаха с температурой кипения −88,3°С, температурой плавления −183,23°С, давлением пара при 0°С 2,376 МПа. Критические параметры: tкрит 32,3°С; Ркрит 4,87 МПа; ρкрит 0,2045 г/см3. Растворимость (мл в 100 мл растворителя): в воде – 4,7 при 20°С, в этаноле – 46 при 0°С, хорошо растворим в углеводородах.
Расчет термодинамических величин этана
Реакция горения в воздухе:
C2H6(г) + 3,5(O2 + 3,75N2)(г) = 2CO2(г) + 3H2O(ж) + 13,125N2(г).
Табличное значение стандартной энтальпии сгорания этана
Н298,о сгор.этана = −1559,88 кДж/моль.
54
высшая энтальпия сгорания топлива равна:
= Н298,о сгор.этана = −1559,88 кДж/моль.
Высшая теплота сгорания топлива Qв (МДж/кг топлива):
Qв = 1559,883 = 52,0.
Низшая энтальпия сгорания топлива (кДж/моль топлива) отличается от высшей на величину энтальпии конденсации водяного пара = = −44,01 кДж/моль. Поэтому
= −1559,88 + 3·44,01 = −1427,85 кДж/моль.
Низшая теплота сгорания топлива (МДж/кг топлива):
QН = 1427,853 = 47,6.
Теоретически необходимое количество воздуха для полного сгорания 1 кг топлива (кг воздуха/кг топлива):
Lо |
= |
3,5 (32 3,75 28) |
= 16,0. |
воздуха |
|
30 |
|
|
|
|
Количество топливовоздушной смеси (М1, моль):
M1 = 1 моль топлива + 3,5·(1 + 3,75) = 17,63.
Низшая теплота сгорания топливовоздушной смеси (qн, кДж/м3), она же калорийность стехиометрической смеси топлива с воздухом:
1427,85 |
|
|
|
|
|
||
qН = |
|
|
= 3615. |
|
|
|
|
17,63 |
22,4 10 3 |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
Таблица 5 |
|
Сравнительные характеристики (QН, Lовоздуха , qН) |
|
|
|||||
|
этана и бензина |
|
|
||||
|
|
|
|
Этан |
|
|
|
Характеристики |
Бензин |
|
|
|
|
|
|
|
Справочные |
|
Расчет |
|
|||
|
|
|
|
данные |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Низшая теплотворная |
43,3–44,0 |
|
47,6 |
|
47,6 |
|
|
способность Qн, МДж/кг |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
||
Низшая теплота сгорания |
|
|
|
|
|
|
|
топливовоздушной смеси |
3439–3910 |
|
|
|
3615 |
|
|
qн, кДж/м3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Стехиометрическая потребность |
|
|
|
|
|
|
|
воздуха в процессе сгорания |
14,9 |
|
16,7 |
|
16,0 |
|
|
L0воздуха, кг воздуха/кг топлива |
|
|
|
|
|
|
|
55
Из приведенных данных следует, что этан и бензин имеют близкие значения теплотворной способности стехиометрической топливовоздушной смеси (табл. 5), поэтому этан входит в состав одного из применяемых в настоящее время альтернативных видов топлива для автомобиля – сжатого природного газа или сжиженного нефтяного газа.
ЗАДАЧИ ДЛЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ЗАДАНИЙ
Задача 1. Рассчитайте количество теплоты, выделяющееся при полном сгорании 100 л следующего вещества, взятого в газообразном состоянии при н.у., если в результате реакции образуется углекислый газ СО2(г) и Н2О(г):
№ |
Вещество |
№ |
Вещество |
|
задачи |
задачи |
|||
|
|
|||
1.1 |
метан (СН4) |
1.9 |
пропилен (С3Н6) |
|
1.2 |
циклопропан (С3Н6) |
1.10 |
бутан (С4Н10) |
|
1.3 |
этилен (С2Н4) |
1.11 |
изобутан (С4Н10) |
|
1.4 |
пентан (С5Н12) |
1.12 |
бензол (С6Н6) |
|
1.5 |
н-гексан (С6Н14) |
1.13 |
толуол (С7Н8) |
|
1.6 |
н-гептан (С7Н16) |
1.14 |
циклопентан (С5Н10) |
|
1.7 |
ацетилен (С2Н2) |
1.15 |
н-октан (С8Н18) |
|
1.8 |
пропан (С3Н8) |
1.16 |
циклогексан (С6Н12) |
Задача 2. Не проводя расчетов, определите и объясните знак изменения энтропии в следующих реакциях; рассчитайте изменение энтропии для стандартных условий и сравните с результатом оценки:
№ |
Уравнение реакции |
|
задачи |
||
|
2.1СН4(г) + 2О2(г) = СО2(г) + 2Н2О(г)
2.2 |
2SO2(г) + O2(г) = 2SO3(г) |
|
|
2.3 |
C(тв) + CO2(г) = 2CO(г) |
|
|
2.4 |
4HCl(г) + О2(г) = 2Сl2(г) + 2Н2О(г) |
|
|
2.5 |
СН4(г) = С(тв) + 2Н2(г) |
|
|
2.6 |
2Н2S(г) + 3О2(г) = 2Н2О(ж) + 2SO2(г) |
|
|
2.7 |
СО(г) + 2Н2(г) = СН3ОН(г) |
|
56 |
|
|
|
|
№ |
Уравнение реакции |
|
задачи |
||
|
||
|
|
|
2.8 |
С2Н4(г) + Н2О(г) = С2Н5ОН(г) |
|
|
|
|
2.9 |
СаСО3(тв) = СаО(тв) + CO2(г) |
|
|
|
|
2.10 |
NH4NO3(тв) = N2O(г) + 2Н2О(г) |
|
|
|
|
2.11 |
2NO(г) + O2(г) = 2NО2(г) |
|
|
|
|
2.12 |
N2(г) + O2(г) = 2NО(г) |
|
|
|
|
2.13 |
2СН3ОН(г) + 3О2(г) = 4Н2О(г) + 2СО2(г) |
|
|
|
|
2.14 |
Fe 2O3(тв) + 3CO(г) = 2Fe(тв) + 3CO2(г) |
|
|
|
|
2.15 |
С2Н4(г) + O2(г) = 2CO2(г) + 2Н О(ж) |
|
|
2 |
|
2.16 |
FeO(тв) + CO(г) = Fe(тв) + CO2(г) |
|
|
|
Задача 3. Установите возможность протекания следующей реакции при стандартных условиях и при температуре Т (зависимостью
Нр и |
Sр от температуры пренебречь): |
|
||
|
|
|
|
|
№ |
|
Уравнение реакции |
Т, К |
|
задачи |
||||
|
|
|||
|
|
|
|
|
3.1 |
|
Fe2O3(тв) + 3H2(г) = 2Fe(тв) + 3Н2О(г) |
800 |
|
|
|
|
|
|
3.2 |
|
SO3(г) + CO(г) = SO2(г) + CO2(г) |
1100 |
|
|
|
|
|
|
3.3 |
|
2NО(г) + Cl2 (г) = 2NOCl(г) |
600 |
|
|
|
|
|
|
3.4 |
|
4HCl(г) + O2(г) = 2Сl2(г) + 2Н2О(г) |
680 |
|
|
|
|
|
|
3.5 |
|
Cl2(г) + H2(г) = 2HCl(г) |
1100 |
|
|
|
|
|
|
3.6 |
|
СаСО3(тв) = СаО(тв) + CO2(г) |
1300 |
|
|
|
|
|
|
3.7 |
|
С2Н4(г) + Н2О(г) = С2Н5ОН(г) |
500 |
|
|
|
|
|
|
3.8 |
|
СН4(г) + 2O2(г) = CO2(г) + 2Н2О(г) |
1000 |
|
|
|
|
|
|
3.9 |
|
Fe2O3(тв) + 3CO(г) = 2Fe(тв) + 3CO2(г) |
1200 |
|
|
|
|
|
|
3.10 |
|
CO(г)+ H2O(г) = CO2(г)+ H2(г) |
500 |
|
|
|
|
|
|
57
№ |
Уравнение реакции |
Т, К |
|
задачи |
|||
|
|
||
|
|
|
|
3.11 |
FeO(тв) + CO(г) = Fe(тв) + CO2(г) |
1000 |
|
|
|
|
|
3.12 |
CuO(тв) + C(тв) = Cu(тв) + CO(г) |
3000 |
|
|
|
|
|
3.13 |
Fe3O4(тв) + 2C(тв) = 3Fe(тв) + 2CO2(г) |
1200 |
|
|
|
|
|
3.14 |
Fe3O4(тв) + CO(г) = 3FeО(тв) + CO2(г) |
1200 |
|
|
|
|
|
3.15 |
3СаО(тв) + 2Al(тв) = 3Ca(тв) + Al2O3(тв) |
800 |
|
|
|
|
|
3.16 |
2NО2(г) = N2O4(г) |
500 |
|
|
|
|
Задача 4. Рассчитайте концентрационную константу равновесия для приведенной реакции при температуре Т:
№ |
|
Уравнение реакции |
Т, К |
|
задачи |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4.1 |
2Сl2(г) + 2Н2О(г) |
4HCl(г) + О2(г) |
680 |
|
|
|
|
|
|
4.2 |
CН4(г) |
2H2(г) + C(тв) |
1770 |
|
|
|
|
|
|
4.3 |
Cl2 (г) + H2(г) |
2HCl(г) |
1100 |
|
|
|
|
|
|
4.4 |
2NО(г) + Cl2(г) |
2NOCl (г) |
570 |
|
|
|
|
|
|
4.5 |
РCl3(г) + Cl2(г) |
РCl5(г) |
415 |
|
|
|
|
|
|
4.6 |
Н2(г) + Br2(г) |
2НBr(г) |
1150 |
|
|
|
|
|
|
4.7 |
2CO(г) + О2(г) |
2CO2(г) |
4000 |
|
|
|
|
|
|
4.8 |
CO(г) + Cl2(г) |
COCl2(г) |
1100 |
|
|
|
|
|
|
4.9 |
CO(г) + H2O(г) |
CO2(г) + H2(г) |
500 |
|
|
|
|
|
|
4.10 |
2Н2(г) + S2(г) |
2Н2S(г) |
1490 |
|
|
|
|
|
|
4.11 |
2NO(г) + O2(г) |
2NО2(г) |
690 |
|
|
|
|
|
|
4.12 |
2NO(г) |
O2(г) + N2(г) |
1800 |
|
|
|
|
|
|
4.13 |
CO(г) + 2H2(г) |
CН3OН(г) |
380 |
|
|
|
|
|
|
4.14 |
CН4(г) + H2O(г) |
CО(г) + 3H2(г) |
800 |
|
|
|
|
|
|
4.15 |
С2Н4(г) + Н2О(г) |
С2Н5ОН(г) |
500 |
|
|
|
|
|
|
4.16 |
CН4(г) + 2O2(г) |
CO2(г) + 2H2O(г) |
1000 |
|
|
|
|
|
|
58
Варианты индивидуальных заданий
№ варианта |
|
№ задачи |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
1.1 |
2.1 |
3.1 |
4.1 |
2 |
1.2 |
2.2 |
3.2 |
4.2 |
3 |
1.3 |
2.3 |
3.3 |
4.3 |
4 |
1.4 |
2.4 |
3.4 |
4.4 |
|
|
|
|
|
5 |
1.5 |
2.5 |
3.5 |
4.5 |
6 |
1.6 |
2.6 |
3.6 |
4.6 |
7 |
1.7 |
2.7 |
3.7 |
4.7 |
8 |
1.8 |
2.8 |
3.8 |
4.8 |
|
|
|
|
|
9 |
1.9 |
2.9 |
3.9 |
4.9 |
|
|
|
|
|
10 |
1.10 |
2.10 |
3.10 |
4.10 |
11 |
1.11 |
2.11 |
3.11 |
4.11 |
12 |
1.12 |
2.12 |
3.12 |
4.12 |
|
|
|
|
|
13 |
1.13 |
2.13 |
3.13 |
4.13 |
|
|
|
|
|
14 |
1.14 |
2.14 |
3.14 |
4.14 |
|
|
|
|
|
15 |
1.15 |
2.15 |
3.15 |
4.15 |
|
|
|
|
|
16 |
1.16 |
2.16 |
3.16 |
4.16 |
|
|
|
|
|
59
Задача повышенной трудности
Определить общее количество теплоты, которое выделяется или поглощается при прохождении реакции до состояния химического равновесия, если при температуре Т в реактор объемом V литров загрузить n1 молей первого реагента уравнения реакции и n2 молей второго реагента. Числовые значения всех величин и уравнение химической реакции приведены в таблице. Зависимостью энтальпии и энтропии реакции от температуры и влиянием общего давления на Кр пренебречь.
№ |
n1, |
n2, |
Т, К |
V, |
Реакция |
моль |
моль |
литр |
(все вещества – газообразные) |
||
|
|
|
|
|
|
1 |
1 |
1 |
550 |
10 |
РCl3 + Cl2 = РCl5 |
|
|
|
|
|
|
2 |
2 |
– |
1800 |
20 |
3C2H2 = C6H6 |
|
|
|
|
|
|
3 |
2 |
3 |
800 |
30 |
CH3Cl + H2O = CH3OH + HCl |
|
|
|
|
|
|
4 |
1 |
1 |
400 |
1 |
CH2Cl2 + H2O = CH2O + 2HCl |
|
|
|
|
|
|
5 |
2 |
2 |
3000 |
50 |
NH2OH + H2 = NH3 + H2O |
|
|
|
|
|
|
6 |
1 |
2 |
900 |
60 |
C2H4 + H2 = C2H6 |
|
|
|
|
|
|
7 |
1 |
1 |
1000 |
70 |
CH4 + H2O = CO + 3H2 |
|
|
|
|
|
|
8 |
2 |
3 |
1500 |
80 |
C2H2 + H2 = C2H4 |
|
|
|
|
|
|
9 |
1 |
2 |
1200 |
90 |
C2H2 + 2H2 = C2H6 |
|
|
|
|
|
|
10 |
1 |
1 |
5000 |
10 |
H2O2 + H2 = 2H2O |
|
|
|
|
|
|
11 |
2 |
– |
5000 |
2 |
2H2O2 = 2H2O + O2 |
|
|
|
|
|
|
12 |
1 |
3 |
1500 |
30 |
H2 + O2 = H2O2 |
|
|
|
|
|
|
13 |
3 |
2 |
400 |
40 |
C3H6 + H2O = C3H7OH |
|
|
|
|
|
|
14 |
1 |
– |
400 |
50 |
C3H7OH = (CH3)2CO + H2 |
|
|
|
|
|
|
15 |
1 |
1 |
1000 |
60 |
C2H2 + H2O = CH3CHO |
|
|
|
|
|
|
16 |
1 |
1 |
1500 |
70 |
CH3Br + H2O = CH3OH + HBr |
|
|
|
|
|
|
17 |
2 |
2 |
1300 |
80 |
CH3I + H2O = CH3OH + HI |
|
|
|
|
|
|
18 |
3 |
3 |
1100 |
90 |
CH3NH2 + H2O = CH3OH + NH3 |
|
|
|
|
|
|
19 |
2 |
– |
500 |
50 |
2CH3OH = C2H6O + H2O |
|
|
|
|
|
|