fel14E190

МОСКОВСКИЙ АВТОМОБИЛЬНО-ДОРОЖНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ (МАДИ)

ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Учебное пособие

МОСКОВСКИЙ АВТОМОБИЛЬНО-ДОРОЖНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ (МАДИ)

ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Под общей редакцией проф. И.М. Паписова

Утверждено в качестве учебного пособия

редсоветом МАДИ

МОСКВА

МАДИ

2014

УДК 541.1 ББК 24.53 О751

Рецензенты:

доцент кафедры химии и материаловедения АГЗ МЧС России канд. хим. наук Л.Н. Андреева; доцент кафедры химии МАДИ

канд. хим. наук Е.В. Новоселова

О751 Основы химической термодинамики: учебное пособие / В.В. Грушина, А.А. Литманович, Г.Ю. Остаева, И.М. Паписов, Е.В. Полякова; под ред. проф. И.М. Паписова. – 2-е изд., дополн.

иперераб. − М.: МАДИ, 2014. – 80 с.

Впособии рассмотрены основные термодинамические закономерности протекания химических реакций: тепловые эффекты, направления протекания химических реакций и условия установления равновесия в химической системе. Пособие содержит теоретический материал, таблицы термодинамических величин и примеры решения типовых задач, предлагаемых студентам МАДИ в тестовых и экзаменационных работах, а также задачи повышенной трудности. Приведены варианты индивидуальных заданий по теме «Химическая термодинамика» общего курса химии.

Пособие рассчитано для использования студентами всех специальностей МАДИ, изучающих тему «Химическая термодинамика» в общем курсе «Химия».

Все разделы учебного пособия написаны авторами совместно.

УДК 541.4 ББК 24.53

МАДИ, 2014

3

ВВЕДЕНИЕ

Химическая термодинамика исторически возникла на базе более общей дисциплины – термодинамики. В химической термодинамике используются основные термодинамические положения применительно как к химическим реакциям, так и целому ряду физикохимических явлений (фазовые переходы веществ, процессы растворения и др.).

Термодинамика – раздел физики, изучающий наиболее общие свойства макроскопических (состоящих из очень большого числа частиц) систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия. Исторически термодинамика как наука о теплоте, работе и температуре возникла в первой половине ХIХ в., когда ученые разрабатывали теорию паровой машины (С. Карно) и искали взаимосвязь между теплотой и работой, установив закон сохранения энергии. Фундаментальные этапы развития термодинамики связаны с именами ученых Р. Клаузиуса, У. Томсона, Дж. У. Гиббса и др.

Законы термодинамики имеют характер постулатов. Они являются фундаментальными законами природы, логичными утверждениями, справедливость которых была доказана всем опытом развития человечества. Противоречий этим законам в природе и технике найдено не было.

В химической термодинамике основные положения термодинамики применяются к химическим реакциям.

Химическая термодинамика – наука о превращениях одних форм энергии в другие (при протекании химической реакции за счет теплового, хаотического движения молекул, атомов, ионов).

Химическая термодинамика изучает:

–энергетические эффекты, сопровождающие химические ре-

акции;

–возможность, направление и предел самопроизвольного протекания химического процесса в данных условиях;

–условия равновесия в химических реакциях.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Системой называют совокупность находящихся во взаимодействии веществ или частиц, мысленно или фактически обособленных

4

от окружающей среды (последняя в свою очередь тоже является системой).

Система называется изолированной, если она не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией (масса m, объем

V и энергия U постоянны: m = const, V = const, U = const).

Система называется закрытой, если она обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом: m = const,

V ≠ const, U ≠ const.

Система называется открытой, если она обменивается с окружающей средой веществом и энергией: m ≠ const, V ≠ const, U ≠

≠ const.

Гомогенная система – сплошная однородная система, любое свойство которой имеет во всех частях одинаковое значение или непрерывно изменяется от точки к точке. Например, жидкая вода и растворы.

Гетерогенная система – система, отдельные части которой различаются по свойствам и отделены друг от друга поверхностями раздела. Примером такой системы может служить лед, вода и ее пары, находящиеся в одном сосуде.

Фаза – это однородная часть неоднородной (гетерогенной) системы, имеющая определенный химический состав и свойства, отделенная от других фаз поверхностью раздела. В принципе может быть выделена из системы каким-либо механическим способом.

Гомогенные системы однофазны. Например, 2Н2(г) + О2(г) → 2Н2О(г).

Гетерогенные системы содержат больше одной фазы. Например, Zn(тв) + HCl(ж) → ZnCl2(ж) + 2Н2(г).

Химическая система − совокупность исходных веществ и продуктов химической реакции.

Состояние системы характеризуется ее физическими и химическими свойствами (давление, объем, температура, химический состав и т.д.).

Свойства, выбранные в качестве независимых переменных и характеризующие макроскопические свойства системы, называются

термодинамическими параметрами.

Уравнения состояния − количественные зависимости между параметрами системы. Например, уравнением состояния является

5

уравнение, описывающее состояние идеального газа (уравнение Менделеева – Клапейрона): рV = nRT.

Благодаря уравнению состояния для однозначной характеристики состояния системы оказывается достаточным знание нескольких независимых свойств (параметров). Остальные являются функциями параметров и их определение однозначно, если заданы значения других. Если, например, для газообразной системы известны величины Т, V и n, то величина p определяется однозначно, так как:

Р = f(T, V, n).

Для реальных газов, жидкостей и твердых тел уравнения состояния не столь просты, но важно то, что принципиально они существуют. Например, мы получим одну и ту же величину объема одного моля данного газа, сколько бы мы не проводили измерений при данных температуре и давлении. Поэтому применение в термодинамических расчетах реальных газов уравнения состояния идеального газа хотя и снижает точность полученных результатов, но не отражается на принципиальных выводах и положениях химической термодинамики.

ПОНЯТИЕ О ФУНКЦИИ СОСТОЯНИЯ

Термодинамика изучает состояния системы, которые характеризуются ее физическими и химическими свойствами (V, p, T, химический состав и т.д.). В термодинамике систему характеризуют при помощи функций состояния.

Функция состояния – величина, определяемая параметрами состояния, однозначно характеризующая систему и не зависящая от пути достижения данного состояния данной системой.

Свойства функции состояния.

1.Функция состояния системы не зависит от пути достижения данного состояния данной системой.

2.Функция состояния есть величина аддитивная: функция состояния целого (системы) равна сумме функций состояния ее частей.

3.Абсолютное значение функции состояния f определить, как правило, нельзя, но ее изменение ∆f при переходе системы из одного состояния в другое − величина определенная и измеряемая.

Примером функции состояния может служить потенциальная энергия. Допустим, что некое тело с массой m находится в точке С на высоте hc (см. рис.1).

6

Рис. 1. К определению потенциальной энергии тела

Абсолютное значение потенциальной энергии этого тела определить нельзя, но достаточно выбрать начало отсчета – считать, что в каком-то положении (например, на поверхности Земли) потенциальная энергия равна нулю, и тогда в любой другой точке над этой поверхностью она будет равна работе по перемещению тела с поверхности Земли в эту точку: EС = mghc. Аналогично: EВ = mghb. Разница потенциальных энергий тела в точках С и В равна работе, которую необходимо совершить для перемещения тела из точки С в точку В:

А = Е = ЕВ − EС = mghb − mghc = mg h. (1)

Значения величин EВ и EС позволяют предсказать возможность самопроизвольного (без поглощения энергии извне) перемещения из точки В в точку С (такой процесс сопровождается уменьшением потенциальной энергии тела), но не позволяет предсказать, как скоро произойдет это перемещение и сколь длительным оно будет. Знание неких величин f, характеризующих химическую реакцию в начале (fисх.) и в конце процесса (fкон.), подобных потенциальной энергии, позволило бы предсказать возможное направление химической реакции в определенных условиях.

Расчет функций состояния, исследование их зависимостей от условий проведения реакций и составляет предмет химической термодинамики.

7

ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ, ТЕПЛОТА, РАБОТА

Внутренняя энергия (U) характеризует общий запас энергии в системе и включает все виды энергии (кинетическую энергию поступательного, вращательного, колебательного движения молекул и все формы движения атомов, электронов, ядер и т.д.), исключая кинетическую энергии системы как целого и ее потенциальную энергию в поле внешних сил.

Абсолютное значение U нельзя определить, но в этом нет надобности, поскольку в теории и на практике количественно определяют лишь изменение этой величины U при переходе системы из одного состояния в другое.

Втермодинамике обычно исследуют две различные формы передачи энергии от одной системы к другой – теплоту Q и работу А.

Теплота – неупорядоченная форма передачи энергии при столкновении хаотически движущихся молекул соприкасающихся тел (осуществляется путем теплопроводности или теплоизлучения). В термодинамике положительной (Q > 0) считается теплота, подведенная к системе. В термохимии подводимая к системе теплота имеет противоположный знак (Q < 0).

Работа – упорядоченная форма передачи энергии, общей чертой которой является перемещение масс, состоящих из очень большого числа молекул, под действием каких-либо сил.

Положительной (А > 0) считается работа, совершаемая системой против действия внешних сил.

Вотличие от внутренней энергии, теплота и работа зависят от способа проведения процесса, т.е. являются функциями пути.

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ. ПОНЯТИЕ ОБ ЭНТАЛЬПИИ

Первый закон термодинамики является частным случаем закона сохранения энергии применительно к процессам, в которых выделяется, поглощается или преобразуется тепловая энергия.

Рассмотрим, как изменяется внутренняя энергия ∆U при проведении процесса, в котором система (газ, находящийся при постоянном давлении р = const в цилиндре под поршнем) (рис. 2), получает некоторое количество тепловой энергии Qр, в результате чего газ нагревается (Т2 > T1, U2 > U1) и расширяется (V2 > V1).

8

Если положение поршня не зафиксировано, то поршень будет перемещаться до тех пор, пока внешняя сила F (F = p·s), приложенная к поршню, не уравновесит силу, действующую на поршень со стороны системы. Тогда имеем

F = p·s,

где p – внешнее давление, s – площадь поперечного сечения цилиндра.

Рис. 2. К выводу первого закона термодинамики

При этом движении совершается работа против сил внешнего давления, равная

A = F·∆h,

где ∆h – величина перемещения поршня.

Поскольку произведение площади поперечного сечения цилиндра на величину перемещения поршня есть приращение объема системы ∆V, то можно записать

A = F·∆h = р·s·∆h = p·∆V.

Тепловая энергия, сообщенная газу, при постоянном давлении Qр идет частично на увеличение внутренней энергии ∆U, а частично на производство работы A (при p = const):

−Qp = ∆U + A = ∆U + p∆V. (2)

Данное уравнение представляет собой термохимическую запись. Знак минус перед теплотой (−Qp) в уравнении (2) соответствует теплоте, подведенной к системе.

Уравнение (2) является аналитическим выражением первого за-

кона термодинамики: количество теплоты, сообщенное систе-

ме, расходуется на увеличение ее внутренней энергии и на совершение системой работы.

9

Учитывая, что ∆U = U2 − U1, а ∆V = V2 − V1, уравнение (2) запишется в виде:

Qр = U2 − U1 + р(V2 − V1) = (U2 + рV2) − (U1 + рV1) = Н2 − Н1 = ∆Н. (3)

Сумма внутренней энергии и произведения давления на объем

(H = U + pV) получила название энтальпии (∆Н) или энергосодер-

жания. Энтальпия является функцией состояния.

Свойства энтальпии.

1.Разность энтальпий системы в конечном и начальном состояниях не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое.

2.Энтальпия системы равна сумме энтальпий частей, составляющих систему, т.е. энтальпия – величина аддитивная.

3.Абсолютное значение энтальпии системы является принципиально неопределяемым. Поэтому обычно пользуются относительными значениями энтальпий ∆Н, причем за точку отсчета принимают значение энтальпии образования простых веществ при 298 К (25°С), давлении 101,3 кПа (1атм), если они при этих условиях, называемых стандартными, находятся в устойчивом состоянии. Стандартную энтальпию образования принято обозначать ∆Но298.

Таким образом, стандартные энтальпии образования всех

простых веществ, устойчивых в стандартном состоянии,

равны нулю, т.е. для них ∆Но298 = 0.

Например, ∆Но298, Na(тв) = 0 кДж/моль. В газообразном состоянии, что нехарактерно для натрия в стандартных условиях, ∆Но298, Na(г) = = 108 кДж/моль, т.е. не равна нулю. В скобках указывается агрегатное состояние вещества: тв – твердое, ж – жидкое, г – газообразное.

Для характеристики энтальпии сложного вещества вводят поня-

тие стандартная энтальпия образования, которая равна коли-

честву теплоты с обратным знаком, выделяющейся или поглощающейся при образовании одного моля вещества из простых веществ, находящихся в устойчивых агрегатных состояниях в стандартных условиях (напомним, что эти простые вещества находятся в агрегатном состоянии, устойчивом в стандартных условиях). Размерность энтальпии одного моля вещества – кДж/моль. Стандартные энтальпии образования большинства веществ имеют отрицательные значения, так как они образуются из простых веществ с выделением теплоты. Стандартные энтальпии обра-