fel14E190

40

Решение. Стандартная энтальпия образования данного соединения равна количеству теплоты с обратным знаком, выделяющейся или поглощающейся при образовании 1 моль этого соединения из простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии, при стандартных условиях. Следовательно, нужно вычислить энтальпию реакции, термохимическое уравнение которой имеет вид:

2C(графит) + 3H2(г) = C2H6(г); ∆Нр = ?

исходя из следующих данных:

а) С2Н6(г) + 3,5O2(г) = 2CO2(г) + 3Н2О(ж); ∆На = –1559,87 кДж; б) C(графит) + O2(г) = CO2(г); ∆Нб = –393,51 кДж;

в) H2(г) + 0,5O2(г) = Н2О(ж); ∆Нв = –285,84 кДж.

На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать так же, как с алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в)

– на 3, а затем сумму этих уравнений вычесть из уравнения (а). Для упрощения обозначения агрегатных состояний опустим:

С2Н6 + 3,5O2 – 2C – 2O2 – 3H2 – 1,5O2 = 2CO2 + 3Н2О – 2CO2 – 3Н2О.

Из этого уравнения получим:

С2Н6 = 2C + 3H2.

Аналогичные действия совершим и с величинами ∆Н соответст-

вующих реакций:

∆Нор = ∆На – 2(∆Нб) – 3(∆Нв), ∆Нор = –1559,87 – 2(–393,51) – 3(–285,84) = 84,67 кДж.

Термохимическое уравнение реакции разложения этана: С2Н6 = 2C + 3H2; ∆Нор = 84,67 кДж/моль.

Так как энтальпия образования вщества равна энтальпии разложения его с обратным знаком, то:

2C + 3H2 = C2H6; ∆НоС2Н6 = –84,67 кДж/моль.

К такому же результату придем, если для решения задачи вос-

пользуемся следствием из закона Гесса:

∆На = (2∆НоСO2(г) + 3∆НоН2O(ж)) − (∆НоС2Н6(г) + 3,5∆НоO2(г)).

Учитывая, что стандартные энтальпии образования простых ве-

ществ условно равны нулю, получим:

∆НоС2Н6(г) = (2∆НоСO2(г) + 3∆НоН2O(ж)) − ∆На,

41

∆НоС2Н6(г) = 2(−393,51) + 3(−285,84) + 1559,87 = –84,67 кДж.

Пример 6. Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнением:

C2H5OH(ж) + 3O2(г) = 2CO2(г) + 3H2O(ж).

Вычислите тепловой эффект реакции Qр, если известно, что молярная энтальпия парообразования C2H5OH равна 42,36 кДж. Стандартные энтальпии образования C2H5OH (г), CO2(г), H2O(ж) см. прил. табл. 2 и 3.

Решение. Для определения ∆Нор необходимо знать стандарт-

ную энтальпию образования C2H5OH(ж), находим еѐ из данных:

C2H5OH(ж) → C2H5OH(г); ∆Но = 42,36 кДж.

∆НоС2Н5OН(ж) = ∆НоС2Н5OН(г) − 42,36 = −235,30 − 42,36 = −277,66 кДж/моль.

Вычисляем ∆Нор реакции, применяя закон Гесса:

∆Нор = 2∆НоСO2(г) + 3∆НоН2O(ж) − ∆НоС2Н5OН(ж) − 3∆НоO2(г),

∆Нор = 2(−393,51) + 3(−285,83) + 277,66 = −1366,85 кДж. Qр = −∆Нор = 1366,85 кДж.

Пример 7. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше при одинаковой температуре: в кристаллическом или газообразном?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше объема 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 8. Не производя вычислений, определите знак изменения энтропии в следующих реакциях. Рассчитайте изменение энтропии для стандартных условий и сравните с результатом оценки.

1)2NН3(г) = N2(г) + 3H2(г),

2)NH4NO3(тв) = N2O(г) + 2Н2О(г),

3)2Н2(г) + O2(г) = 2Н2O(г),

4)2Н2(г) + O2(г) = 2Н2O(ж).

42

Решение. 1. При переходе вещества в газообразное состояние происходит сильное увеличение энтропии, превышающее другие факторы, влияющие на энтропию. Поэтому по количеству вещества газов в правой и левой частях уравнения реакции можно определить, возрастает энтропия или уменьшается.

В первой реакции из 2-х молей вещества, находящегося в газообразном состоянии образуется 4 моля веществ, находящихся в газо-

образном состоянии, следовательно, S1 0.

Изменение энтропии этой реакции в стандартных условиях

(∆Sо298) равно:

∆Sор = SоN2(г) + 3SоН2(г) − 2SоNН3(г) =

=191,5 + 3 130,5 − 2 192,7 = 197,6 Дж/К.

2.Во второй реакции 1 моль вещества в твердом состоянии об-

разует 3 моля газообразных веществ, следовательно, ∆S2 0. Изме-

нение энтропии этой реакции в стандартных условиях (∆Sо298) равно:

∆Sор = SоN2О(г) + 2SоН2О(г) – SоNН4NO3(тв) =

=219,8 + 2 188,7 − 151 = 446,2 Дж/К.

3.В третьей и четвертой реакциях уменьшается как общее число

Пример 9. Определить изменение энтропии при смешении равных объемов, не реагирующих между собой газов.

Решение. 1. Рассмотрим изменение энтропии, происходящее при смешении 1 моля Ar и 1 моля Не. При одинаковом давлении равные количества газов занимают одинаковый объем (V). Допустим, что эти газы находятся в сосуде, разделенном на равные части перегородкой, в этом случае энтропия системы (S1) будет равна сумме энтропий для каждого из газов:

S1 = SHe + SAr.

2. Если убрать перегородку, газы самопроизвольно перемешаются (объем, занимаемый каждым из газов, увеличится в два раза). Энтропия каждого из газов изменится, и станет равна:

Энтропия системы (S2) при этом станет равна:

S = S2 – S1= 2R ln2.

При расчете на 1 моль газа эта величина будет равна:

S = 2R ln2 = 8, 31·0, 693 = 5,76 Дж/моль К.

Пример 10. Определить изменение энтропии реакции

H2(г) + Cl2(г) = 2HCl(г).

Решение. Поскольку энтропия – функция состояния системы, то еѐ изменение в процессе химической реакции можно рассчитать, пользуясь законом Гесса:

∆Sор = 2SоHCl(г) − SоН2(г) − SоCl2(г).

Подставив соответствующие значения энтропии для каждого из веществ (прил.табл. 2), получаем:

∆Sор = 2·186,79 − 130,52 − 222,98 = 20,08 Дж/К.

Пример 11. Определить температуру кипения воды при давлении 10 атм. избыточных.

Решение. 1. Температура кипения воды может быть определена по уравнению:

Tкип Hкип . Sкип

2. Определим Нкип для заданных условий: Н2О(ж) → Н2О(г):

Нокип = НоН2O(г) – НоН2O(ж) = –241,8 – (–285,8) = 44,0 кДж/моль.

Небольшие изменения давления практически не оказывают влияния на тепловой эффект реакции. Таким образом, полученную величину изменения энтальпии при парообразовании можно отнести к условиям 10 атм. избыточных:

Нокип = 44,0 кДж/моль = 44000 Дж/моль.

3. Определим Sокип для данных условий.

При изменении давления меняется энтропия вещества, находящегося в газообразном состоянии, а энтропии веществ, находящихся

втвердом и жидком состоянии, практически не меняются.

Вусловии задачи давление дано в атмосферах избыточных. Необходимо перевести его в абсолютные:

44

рабс = pизб + 1.

10 атм. избыточных равны 11 атм. абсолютным.

кип

Фактическое значение 183оС.

Из этого примера видно, что даже без учета изменений энтропии и энтальпии при изменении температуры мы получили результат, близкий к истинному значению.

Пример 12. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:

CH4(г) + CО2(г) = 2CО(г) + 2Н2(г).

Решение. Изменение энергии Гиббса при стандартных условиях (∆Gо298, реакции) можно рассчитать, используя стандартные значения энергии Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов:

табл. 2 и 3. Зная, что ∆G есть функция состояния и что ∆Gо298 для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях

агрегатных состояниях, равны нулю, находим ∆Gо процесса:

∆Gор = 2∆GоCO(г) + 2∆GоН2(г) − (GоСН4(г) + GоСO2(г)),

∆Gор = 2(−137,15) + 2(0) − (−50,85 − 394,37) = 170,92 кДж.

То, что ∆Gор > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и давлении взятых газов равном 1,013·105 Па (760 мм рт. ст., 1 атм).

Пример 13. На основании стандартных энтальпий образования и абсолютных стандартных энтропий веществ (прил. табл. 2) вычислите ∆Gо реакции, протекающей по уравнению:

45

CО(г) + Н2О(ж) = CО2(г) + Н2(г).

Решение. ∆Gор = ∆Hор − T∆Sор; Hор и ∆Sор – функции состояния, поэтому:

При расчете ∆Gор необходимо учитывать, что единицей измере-

ния ∆Нор является кДж, а ∆Sор – Дж/К.

∆Нор = ∆НоСO2(г) + ∆НоН2(г) − (∆НоCO(г) + ∆НоН2O(ж)),

∆Нор = (−393,51 + 0) − (−110,53 − 285,83) = 2,85 кДж.

∆Sор = SоСO2(г) + SоН2(г) − (SоCO(г) + SоН2O(ж)),

∆Sор = (213,66 + 130,52) – (197,55 + 69,95) = 76,68 Дж = 0,07668 кДж.

Подставляя найденные значения ∆Нор и ∆Sор в уравнение

∆Gор = ∆Hор − T∆Sор,

находим ∆Gо реакции:

∆Gор = 2,85 − 298·0,07668 = −20,0 кДж.

Пример 14. Реакция восстановления Fe2O3 водородом протека-

ет по уравнению:

Fe2O3(тв) + 3H2(г) = 2Fe(тв) + 3Н2О(г); ∆Нор = 96,61 кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если стандартное изменение энтропии реакции ∆Sор равно 0,1387 кДж/К? При какой температуре начнется восстановление Fe2O3?

Решение. Вычисляем ∆Gор:

∆Gор = ∆Hор − T∆Sор = 96,61 − 298·0,1387 = 55,28 кДж.

Так как ∆Gор > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна: наоборот, при этих условиях идет обратная реакция.

Найдем температуру, при которой ∆Gор = 0. При этом ∆Hор = T∆Sор, откуда

Sр 0,1387

Следовательно, при температуре 696,5 К начнется реакции восстановления Fe2O3.

46

Пример 15. Вычислите температуру, при которой в стандартном состоянии установится равновесие реакции:

2 NO2(г) N2O4(г),

если известны стандартные значения изменения энтальпии и энтропии реакции ∆Hор = −55,3 кДж; ∆Sор = −175,8 Дж/К.

Решение. Используя для расчета стандартные значения функций состояния, имеем в виду стандартное состояние системы. Если одновременно это равновесное состояние, то ∆Gор = 0. Применяем

уравнение:

∆Gор = ∆Hор − T∆Sор = 0.

Преобразуем его и подставляем числовые значения:

Sр 175,8

Система находится в равновесном стандартном состоянии при температуре 41,4оС.

Пример 16. Установите возможность восстановления диоксида титана до свободного металла по следующей реакции при стандартных условиях и при 2500 К (зависимостью ∆Hор и ∆Sор от температуры пренебречь):

TiO2(тв) + 2С(тв) = Ti(тв) + 2СО(г).

Решение. Из второго закона термодинамики следует, что самопроизвольно протекают только такие реакции, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса (∆Gр 0).

1. Рассчитаем ∆Gор для стандартных условий с учетом таблич-

ных данных (см. прил. табл. 2):

∆Gор = (2∆GоСО(г) + ∆GоTi(тв)) − (∆GоTiO2(тв) + 2∆GоС(тв)),

∆Gор = [2·(−137,1) + 0] − [(−888,6) − 2 0] = 614,4 кДж.

Поскольку ∆Gор 0, реакция при 298 К невозможна.

2. Рассчитаем изменение энергии Гиббса этой реакции для 2500 К,

для чего воспользуемся уравнением:

∆Gт = ∆Hор − T∆Sор.

Находим изменения ∆Hор и ∆Sор при стандартных условиях:

47

∆Hор = (2∆HоСО(г) + ∆HоTi(тв)) − (∆HоTiO2(тв) + 2∆HоС(тв)),

∆Hор = [2·(−110,5) + 0] − [(−943,9) − 2 0] = 722,9 кДж = 722900 Дж.

∆Sор = (2SоСО(г) + SоTi(тв)) − (SоTiO2(тв) + SоС(тв)),

∆Sор = [2 197,5 + 30,6] − [50,3 + 2 5,7] = 363,9 Дж/К.

∆Gт = ∆Hор − T∆Sор = 722900 − 2500 363,9 = −186850 Дж.

∆G2500 = −186,85 кДж.

Поскольку ∆G2500 0, то реакция при 2500 К возможна. Пример 17. Определить константу равновесия Kp для реакции

C2H4(г) + H2(г) = C2H6(г)

при стандартных условиях (Т = 298 К и давлении равном 1,013·105 Па). Решение. Сначала определим ∆Gор прямой реакции, пользуясь значениями стандартной энергии Гиббса образования вещества

(прил. табл. 3).

∆Gор= ∆GоC2H6(г) – (∆GоС2Н4(г) + ∆GоН2(г)).

Поскольку H2 находится в своем стандартном состоянии,

∆GоН2(г) = 0.

∆Gор = ∆GоC2H6(г) – ∆GоС2Н4(г) = −32,93 − 68,14 = −101,07 кДж.

Константа равновесия может быть найдена с помощью уравне-

ния (24):

∆Go = −RT lnKp.

Пример 18. В реактор объемом 1 л при температуре 1000 К закачали 1 моль SO2 и 2 моля O2. В системе устанавливается равновесие:

2SO2(г) + O2(г) ↔ 2SO3(г).

Определить, сколько теплоты выделится к моменту установления равновесия и равновесные концентрации каждого из реагирующих веществ. Влиянием изменения давления пренебречь.

Решение.

1. Определим изменение энтальпии этой реакции:

48

=2(−395,8) − 2(−296,9) − 0 = −198 кДж.

2.Определим изменение энтропии этой реакции:

3. Найдем константу равновесия по уравнению (25) (при этом Н необходимо выразить в Джоулях, а температуру – в Кельвинах).

4. Выразим Кс через равновесные концентрации реагирующих веществ (учитывая, что объем реактора – 1 л).

К моменту равновесия прореагировало х молей, и в реакторе осталось (2 − х) молей кислорода. По уравнению реакции видно, что при этом прореагировало 2х молей SO2, и в реакторе осталось (1 − 2х) молей SO2. Соответственно, образовалось 2х молей SO3. Так как объем реактора равен 1 л, то равновесные концентрации всех реагирующих веществ равны:

[SO2] = 1 – 2x; [O2] = x; [SO3] = 2x.

5. Находим величину х. Решение уравнений высоких степеней осуществляется графическим способом, если известно, что только один корень уравнения является действительным и известен интервал его значений. В рассматриваемом случае:

для SO2: 1 > 2x > 0; для O2: 2 > x > 0: следовательно 0,5 > x > 0.

В пределах найденного интервала задаем значения х и рассчитывем по ним значения Y, где:

49

Значения х стараемся выбрать так, чтобы величина Y была несколько больше и несколько меньше истинного значения Кс = 300.

Результаты представим в виде таблицы (табл. 2).

Таблица 2

Значения х и Y в найденном интервале

Четыре последних значения Y наиболее близки к величине Кс, по этим величинам строится график зависимости Y от х.

Рис. 9. Графическое решение уравнения

Из полученного графика находим значение х, соответствующее

Кс = 300х = 0,477.

6. Химическое равновесие в данной системе установилось при следующих равновесных концентрациях реагирующих веществ:

[SO2] = 1 − 2x = 0,046 моль/л;

[O2] = x = 0,0477 моль/л;

[SO3] = 2x = 0,954 моль/л.

7. Тепловой эффект химической реакции равен изменению энтальпии с обратным знаком:

Q = − Нор = 198 кДж.

Поскольку до установления равновесия образовалось не 2 моля SO3 (см. уравнение реакции), а 2х = 0,954 моля, то количество тепло-