fel14E190

Размерность ∆G – Дж либо кДж.

Соотношение равновесных парциальных давлений − величина для данных условий постоянная и называется константой равно-

весия (Kр):

Константа равновесия равна отношению произведения равновесных парциальных давлений продуктов реакции и исходных веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам веществ в рассматриваемой реакции.

Например, для реакции N2(г) + 3H2(г) 2NH3(г) константа равновесия запишется как

p2

K NH3 ,

p pN2 pH3 2

где р – равновесные относительные парциальные давления соответствующих веществ.

Константу равновесия можно рассчитать, объединяя уравнения

(20) и (24):

−RTlnKp = Hо298, реакции – T∆Sо298, реакции.

При перегруппировке членов этого уравнения получим уравнение:

Из уравнения (25) видно, что Kр для данной системы зависит только от температуры. При данной температуре это величина постоянная и не зависит от первоначальных количеств взятых для реакции веществ.

Часто удобнее пользоваться не парциальными давлениями, а молярными концентрациями веществ, участвующих в реакции. В этом

31

случае равновесие будет характеризоваться концентрационной константой равновесия (Kс), которая равна отношению произведений равновесных концентраций продуктов реакции и исходных веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам веществ в рассматриваемой реакции.

Для реакции

где [A] и [B] – равновесные молярные концентрации веществ А и В. Рассмотрим взаимосвязь констант равновесия, выраженных че-

рез парциальные давления и концентрации. Если в объеме V находится nА молей вещества А и nВ молей вещества В, то парциальные давления этих веществ будут равны соответственно:

pA nAnAnB pобщ. и pВ nAnВnB pобщ. ,

а равновесные концентрации:

Исходя из уравнения состояния для идеального газа pV nRT ,

получим:

или

Kp Kc (RT )b a ,

где R = 0,082 л·атм/моль·К, если давление выражено в атмосферах, а концентрация в моль/л; а – количество молей в левой части уравнения реакции; b – количество молей в правой части уравнения реакции.

Например, для рассмотренной выше реакции синтеза аммиака константа равновесия запишется как

32

где, [N2], [NH3], [H2] – равновесные концентрации веществ, участвующих в реакции, моль/л.

Если все реагенты газообразны и их поведение подчиняется закону идеальных газов, то связь между Kр и Kс можно выразить уравнением

2NH3(г); = 2 – (1 + 3) = –2 и Kр = Kс(RT)–2.

Если реакция идет без изменения объема (количества молей газообразных веществ в результате реакции не меняется) или реакция протекает в растворе, то Kр = Kс.

Например, для реакции N2(г) + O2(г) 2NO(г), Kр = Kс.

Парциальные давления (концентрации) твердых веществ, принимающих участие в реакции, в выражение константы равновесия не включаются.

Например, при термическом разложении карбонатов парциальные давления твердых веществ не меняются (равны 0):

MgCO3(тв) MgO(тв) + CO2(г),

и константа равновесия этой реакции записывается без участия твердых фаз:

Kр = р СО2 , Kс = [CO2]равн.

РАСЧЁТ ТЕПЛОТВОРНОЙ СПОСОБНОСТИ ТОПЛИВА

Сгорание топлива – быстрая реакция взаимодействия углеводородов и примесей топлива с кислородом воздуха. При сгорании происходит превращение химической энергии топлива в тепловую и далее в механическую.

Для углеводородов продуктами сгорания являются СО2(газ) и Н2О(ж). Азот, входящий в состав сжигаемого соединения, превращается в N2, галогены – в HCl, HBr, HJ, сера – в SO2.

33

При сгорании топлива выделяется тепло, количество которого зависит от состава горючей смеси и свойств самого топлива.

Важнейшей характеристикой энергетических возможностей и экономической эффективности топлива является теплота сгора-

ния (или теплотворная способность). Для сравнения различных топлив по теплотворной способности в качестве базы принята единица условного топлива (у.т.), имеющего теплоту сгорания, равную 29,3 МДж/кг твердого и жидкого топлива и 29,3 МДж/м3 газообразного топлива.

Теплота сгорания вещества (Q) – тепловой эффект реак-

ции окисления кислородом элементов, входящих в состав этого вещества до образования высших оксидов (CO2(г), H2O(ж)). Теплоту сгорания обычно относят к стандартному состоянию (р = 101,3 кПа; Т = 298 К), одному молю топлива и называют стандартной тепло-

той сгорания H298,о сгор. (кДж/моль).

Различают высшую и низшую теплоту сгорания.

Высшая теплота сгорания топлива – количество теплоты,

которое выделяется при полном сгорании топлива, включая теплоту конденсации водяных паров при охлаждении продуктов сгорания.

Низшая теплота сгорания топлива – количество теплоты,

которое выделяется при полном сгорании топлива, но без учета теплоты конденсации водяного пара.

В двигателях внутреннего сгорания температура выходящих газов выше температуры конденсации водяных паров, поэтому при расчетах пользуются значением низшей теплоты сгорания.

Реакция сгорания может быть выражена следующим уравнением:

где n, m, r – число атомов углерода, водорода и кислорода, соответственно, в соединении (топливо); (О + 3,75N2) – состав воздуха, моль.

Расчет теплоты сгорания, как любого теплового эффекта, проводится с использованием закона Гесса.

Высшая энтальпия сгорания топлива рассчитывается в соответствии с уравнением реакции (28):

34

нических веществ, кДж/моль; H298,о сгор.кон.прод. – стандартная энтальпия сгорания конечных продуктов, кДж/моль.

Стандартная энтальпия сгорания кислорода, жидкой воды, газообразного диоксида углерода и других высших оксидов в стандартных состояниях принимаются равными нулю, так как они не способны окисляться. Это начальная точка отсчета на шкале энтальпий сгорания любых веществ.

Тогда высшая энтальпия сгорания может быть рассчитана по уравнению:

H298,о высшая Н298,о сгор. топлива .

Высшая удельная теплота сгорания топлива (теплотворная способность топлива) QВ (кДж/кг топлива) рассчитывается по уравнению:

Низшая энтальпия сгорания топлива отличается от высшей на энтальпию конденсации водяного пара:

H298,о конд.Н2О(пар) = −44,01 кДж/моль.

Поэтому

H298,о низшая H298,о высшая H298,о конд.Н2О(пар) .

Низшая удельная теплота сгорания топлива QН (кДж/ кг топлива)

где М − масса моля топлива, г/моль.

35

Для полного сгорания массовой или объемной единицы топлива необходимо определенное количество воздуха, которое называется

теоретически необходимым.

Теоретически необходимое количество воздуха для полного сгорания 1 кг топлива (кг воздуха / кг топлива) для реакции (28) рассчитывается по уравнению:

соответственно, г/моль.

Количество топливовоздушной смеси (М1, моль) равно:

Низшая теплота сгорания топливовоздушной смеси (калорий-

ность стехиометрической смеси топлива с воздухом, qн, кДж/м3)

рассчитывается как отношение теплоты сгорания единицы топлива к общему количеству горючей смеси:

где 22,4·10-3 м3/моль – объем моля топлива при нормальных условиях. Некоторые термодинамические характеристики для бензина

приведены в табл. 1.

Таблица 1

Термодинамические характеристики бензина

36

ВОПРОСЫ ДЛЯ ПОДГОТОВКИ К СЕМИНАРУ, ЗАЧЕТУ И ЭКЗАМЕНУ

1.Статистические характеристики систем, состоящих из большого числа частиц. Понятие о функции состояния системы и основные свойства таких функций.

2.Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия и энтальпия как функции состояния системы. Стандартное состояние и стандартные значения энергии и энтальпии.

3.Стандартная энтальпия образования вещества. Зависимость энтальпии простого вещества от температуры и агрегатного состояния.

4.Расчет тепловых эффектов химических реакций: законы Гесса

иЛавуазье-Лапласа.

5.Термодинамическая вероятность как мера беспорядка в системе. Уравнение Больцмана. Энтропия как функция состояния системы и характер ее изменения при изменении основных параметров системы (агрегатное состояние, концентрация, объем, давление, температура).

6.Энергия Гиббса. Второй закон термодинамики: направление самопроизвольного протекания реакции при стандартных условиях и критерий равновесия системы.

7.Стандартная энергия Гиббса. Условие равновесия в системе и связь константы химического равновесия с изменением стандартной свободной энергии системы.

ЛИТЕРАТУРА

Основная

1.Коровин, Н.В. Общая химия: учебник / Н.В. Коровин. – М.: Ака-

демия, 2012.

2.Глинка, Н.Л. Общая химия: учебник / Н.Л. Глинка. – М.: КноРус,

2012.

Дополнительная

1.Глинка, Н.Л. Общая химия. Базовый курс для бакалавров: учебник / Н.Л. Глинка; под ред. В.А. Попкова, А.В. Бабкова. – М.:

Юрайт, 2013.

2.Глинка, Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: учеб.- практич. пособие для бакалавров / Н.Л. Глинка; под ред. В.А. Попкова, А.В. Бабкова. – М.: Юрайт, 2013.

37

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ

Пример 1. В какой из перечисленных ниже реакций тепловой эффект будет соответствовать стандартной теплоте образования

SO3(г) (∆Но298,SO3 (г)):

а) SO2(г) + 0,5O2(г) = SO3(г); б) S(г) + 1,5O2(г) = SO3(г); в) S(к) + 1,5O2(г) = SO3(г)?

Решение. Стандартная теплота образования ∆Но298 – тепловой эффект образования одного моля вещества из простых веществ, находящихся в устойчивых агрегатных состояниях в стандартных условиях.

В реакции (а) одно из исходных веществ SO2(г) не является простым веществом. Поэтому тепловой эффект реакции (а) не может

быть ∆Но298,SO3(г).

В реакции (б) – одно из исходных веществ S(г) находится в неустойчивой фазе, поэтому тепловой эффект реакции (б) не может быть

∆Но298,SO3(г).

Только в реакции (в) тепловой эффект соответствует стандартной теплоте образования SO3(г).

Пример 2. При сгорании 1 кг метана выделилось 50137,5 кДж

теплоты. Рассчитайте стандартную энтальпию образования метана

∆НоСН4.

Решение. 1. Пересчитаем количество участвующего в реакции метана, выраженное в граммах, в моли (учитывая, что молярная масса СН4 равна 16 г/моль):

Количество СН4 в молях n равно:

1000 г

nСН4 = 16 г/моль = 62,5 моль.

2. Рассчитаем количество теплоты, выделяющееся при сгорании

1 моля метана:

3. Запишем термохимическое уравнение реакции горения метана:

CH4(г) + 2О2(г) = CО2(г) + 2Н2О(г) + 802,2 кДж.

∆Нор = −Qр,

38

∆Нор = (∆НоСО2(г) + 2∆НоН2О(г)) − (∆НоСН4(г) + 2∆НоО2(г)),

∆Нор = [(−393,5) + 2(−241,8) − (∆НоСН4(г)) − 2(0)] = −802,2 кДж. Отсюда: ∆НоСН4 = (802,2 − 393,5 − 483,6) = −74,9 кДж/моль.

Пример 3. Рассчитайте количество теплоты, которое выделится при полном сгорании 100 л этана, взятого в газообразном состоянии при н.у., если в результате реакции образуется СО2(г) и Н2О(г).

Решение. 1. Реакция горения этана выражается термохимическим уравнением

С2Н6(г) + 3,5O2(г) = 2CO2(г) + 3Н2О(г).

2. Находим значения стандартных энтальпий образования (∆Но298) для всех веществ, участвующих в реакции (прил. табл. 2) и

рассчитываем тепловой эффект в расчете на один моль С2Н6(г):

∆Нор = (2∆НоСO2(г) + 3∆НоН2O(г)) − (∆НоС2Н6(г) + 3,5∆НоO2(г)), ∆Нор = [2(−393,5) + 3(−241,8)] − [−84,7 + 3,5 0] = −1427,7 кДж.

Qр = −∆Нор = 1427,7 кДж.

3. Переведем количество участвующего в реакции этана, выраженное в литрах (н.у.), в моли (учитывая, что 1 моль газа при н.у. занимает объем, равный 22,4 л):

Количество этана в молях n равно:

100л

nС2Н6(г) = 22,4 л /моль = 4,46 моль.

4. Пересчитаем полученный тепловой эффект на реальное количество этана, т.е. на 4,46 моля (100 л, н.у.):

Qр = −∆Нореальн. = 1427,7 4,46 = 5767,42 кДж.

Пример 4. В реактор емкостью 1 л было закачано 0,2 г водорода и 0,32 г кислорода. В реактор был введен катализатор, под воздействием которого реакция взаимодействия кислорода и водорода прошла практически до конца. Определить количество теплоты, выделившейся в этих условиях.

Решение. 1. Переведем количество участвующих в реакции га-

2. Из уравнения реакции Н2(г) + ½ О2(г) = Н2О(г)

видно, что на 1 моль водорода требуется 0,5 моль кислорода, а на 0,1 моль водорода, соответственно, 0,05 моль кислорода. Но в реакторе такого количества кислорода нет. В подобной ситуации расчет необходимо вести на тот компонент, который имеется в недостатке; в нашем случае это кислород.

Из уравнения реакции видно, что на 0,01 моль кислорода требуется 0,02 моля водорода и при этом образуется 0,02 моля воды. Таким образом, после реакции в реакторе останется не вступившего в реакцию водорода: 0,1 – 0,02 = 0,08 моля, и образуется при этом 0,02 моля воды.

3. Рассчитаем изменение энтальпии реакции при образовании воды:

∆Нор = ∆НоН2O(г) – ∆НоН2(г) – ½∆НоO2(г) = –241,8 – 0 – 1/2·0 = –241,8 кДж.

4. Пересчитаем полученный тепловой эффект на количество вещества, принимавшего участие в реакции (ΔНреальн.):

По водороду

1 моль – –241,8 кДж

Количество теплоты, выделившейся в результате реакции, равно изменению энтальпии с обратным знаком:

Q = – Нреальн. = 4,836 кДж.

В результате реакции в реакторе выделяется 4,836 кДж теплоты. Пример 5. Реакция горения этана выражается термохимическим

уравнением:

С2Н6(г) + 3,5O2(г) = 2CO2(г) + 3Н2О(ж); ∆Нр = –1559,87 кДж.

Вычислите стандартную энтальпию образования этана, если известны стандартные энтальпии образования CO2(г) и 3Н2О(ж) (прил. табл. 2).