fel14E190

20

кристалл. Молекулы идеального газа не влияют друг на друга и имеют все возможные степени свободы. В жидкости существует межмолекулярное взаимодействие. Частицы кристалла (атомы, молекулы, ионы) расположены в узлах кристаллической решетки и совершают лишь колебательные движения. Поэтому при прочих равных условиях вещество обладает минимальной энтропией в кристаллическом состоянии, а максимальной – в газообразном:

S(к) < S(ж) < S(г).

Все процессы, сопровождающиеся увеличением молекулярного беспорядка в системе, ведут к увеличению энтропии (∆S > 0): плавление и сублимация твердых веществ, испарение жидкостей, расширение газов, растворение кристаллов, химические реакции, протекающие с увеличением количества вещества (объема системы). В химических реакциях, протекающих с уменьшением объема системы, а также процессах, связанных с затвердеванием жидкостей, кристаллизацией веществ из растворов, конденсацией паров и сжатием газов, степень молекулярного беспорядка уменьшается, следовательно, энтропия системы убывает (∆S < 0).

В отличие от энтальпии образования вещества, которая является относительной величиной (поскольку абсолютное значение мы знать не можем), энтропия вещества может быть определена в абсолютных значениях для заданных условий (см. далее третий закон термодинамики).

Стандартная энтропия вещества представляет собой энтро-

пию вещества (с указанием фазового состояния) при температуре 298 К и давлении 101,3 кПа. Стандартная энтропия вещества, напри-

мер, для NaCl(к), обозначается: Sо298, Na(к).

Для растворенных веществ и ионов в растворе стандартное состояние отвечает молярной концентрации, равной 1 моль/л, но при этом предполагается, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора. Энтропия в этих условиях обозначается Sо298

и называется стандартной энтропией.

Стандартная энтропия любого вещества является положительной величиной (Sо298 > 0); изменения энтропии в процессах (∆S) могут быть как положительными, так и отрицательными.

Как было показано ранее, энтропия является функцией состояния, и для нее характерны все свойства функций состояния.

21

Изменение энтропии химической реакции равно разности суммы энтропий продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Так, в стандартных условиях для реакции:

aA + bB = сС + dD;

∆Sоp = (cSоC + dSоD) – (aSоА + bSоВ),

где ∆Sоp – изменение энтропии для данной реакции, Дж/К; SоА, SоВ, SоC, SоD – стандартные значения энтропий веществ, участвующих в реакции, Дж/моль·К.

Если реакция проводится в условиях, отличных от стандартных, то для расчета изменения энтропии реакции (∆Sоp) значения энтропий веществ следует пересчитать применительно к данным условиям.

СВОЙСТВА ЭНТРОПИИ

Зависимость энтропии от объема

Рассмотрим, как изменится энтропия одного моля газа при изменении объема системы:

Вместо отношения термодинамических вероятностей подставим соответствующую зависимость (8) для 1 моля газа:

Дж

R = 8,31 моль К , следовательно:

Из этого уравнения следует, что процессы, протекающие в системе и сопровождающиеся увеличением объема системы при сохранении числа участвующих молекул, протекают с увеличением энтропии системы.

Зависимость энтропии от давления

Из уравнения состояния идеального газа следует, что для 1 моля газа:

22

V RTp .

Подставляя это выражение в уравнение (11), получим для изотермического (протекающего при постоянной температуре) процесса:

При увеличении давления энтропия системы уменьшается.

Если давление выразить в атмосферах, атмосферное давление обозначить ро (напомним, что ро = 1), а энтропию при этом давлении So , то получим:

или энтропия S(р) 1 моля газа при давлении р равна:

Следует обратить внимание на то, что в уравнении (14) р выражено в абсолютных атмосферах. Если в условиях задачи давление дается в атмосферах избыточных, необходимо перевести его в абсолютные:

рабс. = ризб. + 1.

Полученная зависимость характерна только для газовой фазы, на энтропию конденсированных (твердых, жидких) систем изменение давления практически не оказывает влияние, а влияют такие факторы, как тип кристаллической решетки, прочность связей и т.д.

Так, величины энтропии твердого фосфора значительно различаются в зависимости от типа кристаллической решетки («белая» или «красная» модификация):

Sо298, Р(бел) = 41,09 Дж/моль·К; Sо298, Р(кр) = 22,8 Дж/моль·К.

Зависимость энтропии от температуры

С повышением температуры энтропия возрастает.

Действительно температура повышается за счет подвода теплоты (по мере увеличения температуры становится возможным все большое число состояний, так как молекулы могут переходить в состояние со более высокими значениями энергии, что приводит к уве-

23

При постоянном давлении и небольшом изменении температуры (Ср принимается постоянной) изменение энтропии системы можно выразить как (см. уравнение 9):

Интегрируя это уравнение, получим следующее выражение:

Рис. 6. Зависимость энтропии вещества от температуры

На рисунке 6 показан характер зависимости энтропии вещества от температуры.

Как видно из рисунка 6, в пределах одного фазового состояния изменение энтропии при изменении температуры незначительно, но при фазовом переходе (ф.п.) вещества (из твердого состояния в жидкое, из жидкого в газообразное состояние) энтропия вещества скачкообразно возрастает, что связано с переходом в состояние с большей неупорядоченностью.

Изменение энтропии вещества при любых фазовых переходах (ф.п.) равно:

Зависимость энтропии вещества от температуры при постоянстве фазового состава определяется уравнением (15а). В интервале умеренных температур (300–500 К) этим изменением при ориентировочных расчетах часто пренебрегают.

24

Обратите внимание, что зависимость на рис. 6 выходит из начала координат. При температуре, равной абсолютному нулю, тепловое движение отсутствует, все атомы в идеальном кристалле занимают строго определенные места в пространстве. Такое состояние системы может быть реализовано единственным способом, поэтому при этом

W = 1, а S = 0. Это третий закон термодинамики, называемый также постулатом Планка.

ЭНЕРГИЯ ГИББСА И СОСТОЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

Для реакции

АВ(г) А(г) + В(г)

энтропийно выгодным будет процесс распада АВ(г) на компоненты (∆S > 0), а энергетически выгодным является обратный процесс, который сопровождается понижением энтальпии химической системы (∆H < 0), т.е. выделением теплоты, так как для большинства сложных веществ стандартная энтальпия образования величина отрицательная (см. таблицы термодинамических величин). Следовательно, энтальпия разложения – величина как правило положительная. На каждую из этих противоположных тенденций влияют и природа веществ, и условия проведения реакции.

Учитывает эти противоположные тенденции предложенная американским физико-химиком Д. Гиббсом функция состояния, которая

В этом уравнении произведение энтропии и температуры (T∆S) определяет величину «связанной» энергии, т.е. ту часть энергии (энтальпии) системы, которую невозможно перевести в работу. Тогда, разница между «энергосодержанием» системы (Н) и «связанной» энергией дает долю энергии, которую можно в принципе перевести в работу.

Таким образом, энергия Гиббса определяет работоспособность системы. При обратимом и изотермическом проведении процесса ∆G равно по абсолютной величине, но обратно по знаку максимально полезной работе (Аmax), которую система может произвести в данном процессе. Полезной работой называется вся производимая в ходе процесса работа:

25

∆Gр = −Аmax.

Использование энергии Гиббса позволяет однозначно определить направление самопроизвольных процессов, происходящих в сис-

теме: возможен только самопроизвольный переход системы из состояния с большей энергией Гиббса в состояние с меньшей энерги-

ей Гиббса. Это другая, более общая формулировка второго закона термодинамики.

Проделаем мысленно такой эксперимент. Охладим 18 г воды до 0оС и поместим в термостат с той же температурой. Нагреем 18 г льда до 0оС и поместим в этот же термостат. По опыту мы знаем, что в таком состоянии система может находиться сколь угодно долго: вода не будет замерзать, лед не будет плавиться, т.е. при данной температуре лед и вода находятся в равновесии.

А как соотносится энергия Гиббса воды и льда? Энтальпия воды отличается от энтальпии льда на Нводы – Нльда = Нпл., аналогично:

Sводы – Sльда = Sпл.

Следовательно:

Gводы – Gльда = Нпл. – Tпл. Sпл. = 0.

Итак, в состоянии равновесия Gводы = Gльда или G = 0.

Из опыта мы знаем, что при Т > 0оС, а при температуре Т < 0оС – вода замерзнет (это самопроизвольные процессы). Посмотрим, что произойдет с разностью (Gводы – Gльда) при небольших изменениях температуры выше и ниже 0оС. Для этого надо найти производные функций Gводы(Т) и Gльда(Т) по температуре и учитывая, что dH/dT = Cp и dS/dT = Cp/T, получим:

dGводы/dT = d(Нводы – TSводы)/dT = Cp – Sводы – T(Cp/T) = –Sводы.

Аналогично, dGльда/dT = –Sльда.

Поскольку Sводы > Sльда, отрицательный наклон функции Gводы(Т) больше, чем функция Gльда(Т). Эти функции представлены на рис. 7, из которого видно, что обоим обозначенным стрелками самопроизвольным процессам вода → лед (при Т < 0оС) и лед ← вода (при Т > 0оС) соответствует уменьшение энергии Гиббса системы.

Таким образом, критерием самопроизвольного протекания

процесса является неравенство ∆Gр 0, справедливое для любых систем. В любой самопроизвольной реакции происходит превращение

26

исходных веществ, имеющих некоторую величину энергии Гиббса, в продукты, имеющие меньшую ее величину.

Рис. 7. Равновесие в системе «вода−лѐд»

Заметим, что полученный ранее критерий систем S > 0, является частным случаем: эти системы не обмениваются энергией с окружающей средой, поэтому для них Н = 0 и ∆Gр 0 только тогда, когда S = 0. Если в процессе энтропия системы не изменяется ( S = 0), то фактором, определяющим направление реакции, будет изменение энтальпии: уменьшение энтальпии ( Н 0) соответствует уменьшению энергии Гиббса (∆Gр 0). В этом случае самопроизвольно протекает реакция, идущая с выделением теплоты.

Знак ∆G указывает на направление реакции.

При ∆G 0 реакция протекает в прямом направлении. При ∆G 0 возможен лишь обратный процесс.

При ∆G = 0 все вещества находятся в химическом равновесии и внешне незаметно никаких изменений и процессов в системе.

Из уравнения ∆G = ∆H – T∆S следует:

1) если ∆H 0 и ∆S 0, то всегда ∆G 0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;

2) если ∆H 0 и ∆S 0, то всегда ∆G 0, т.е. реакция с поглощением теплоты и увеличением степени порядка невозможна ни при каких условиях;

3) во всех остальных случаях (∆H 0, ∆S 0 и ∆H 0, ∆S 0) знак ∆G зависит от соотношения членов ∆H и T∆S. Значения ∆H и ∆S

27

могут быть как положительными, так и отрицательными в разных сочетаниях в разных реакциях. Их рассматривают как энергетический (энтальпийный) и энтропийный факторы, определяющие возможность самопроизвольного протекания реакции. Реакция возможна, только если она сопровождается уменьшением энергии Гиббса.

ция возможна при сравнительно низкой температуре. При низких температурах значение Т невелико, значит, величина произведения T∆S также невелика, и обычно абсолютное значение ∆H превосходит абсолютное значение T∆S. Поэтому направление большинства реакций, протекающих при низких температурах, определяется знаком ∆H.

Если ∆H 0, ∆S 0, то произведение T∆S будет больше, чем ∆H и определяющим фактором будет знак ∆S. В этом случае ∆G < 0 при

ТΔHΔS , т.е. процесс возможен при сравнительно высокой температуре;

4) при равенстве ∆G = 0 в системе устанавливается химическое равновесие, которое может смещаться в любую сторону при изменении внешних факторов (температура, давление, концентрации реагирующих веществ).

При фазовых переходах (плавлении, кипении):

∆Gф.п. = ∆Hф.п. – T∆Sф.п. = 0,

Энергия Гиббса образования вещества. Величина энергии Гиббса вещества зависит как от природы этого вещества, так и от его количества. В соответствии с уравнением (17) при условиях отличных от стандартных, при парциальном давлении вещества А равном рА (pА ≠ 1атм):

∆GА = HА – TSА.

Величина HА слабо зависит от давления, и при всех значениях р может быть принята равной стандартной величине. Зависимость энтропии вещества от давления выражается уравнением (14), подставив

выражение (14) в (17), получим:

GА = HоА – T(SоА – R ln рА),

28

GА = HоА – TSоА – ТR ln рА.

Так как GА = HоА – TSоА = Go, то для n молей вещества А получим:

где GA – энергия Гиббса образования вещества А при его парциальном давлении рА (pА ≠ 1атм); GoA – энергия Гиббса образования одного моля вещества А при стандартных условиях (рА = 1 атм и Т = 298 К), это стандартная величина, значения которой сведены в таблицы; nA – число молей вещества А.

Стандартная энергия Гиббса образования вещества

Gо298 – изменение энергии Гиббса в реакции образования 1 моль вещества из простых веществ, находящихся в устойчивых состояниях при стандартных условиях (р = 101,3 кПа и Т = 298 К).

Значения ∆Gо298 для некоторых веществ приводятся в справочной литературе, размерность – кДж/моль.

Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ, находящихся в стандартном состоянии в устойчивой модификации,

равны нулю. Например, ∆Gо298, Н2(газ) = 0 кДж/моль.

Энергия Гиббса химических реакций. Изменение энергии Гиббса химической реакции при стандартных условиях (р = 101,3 кПа и Т = 298 К) можно вычислить по уравнению

где ∆Hо298, реакции, ∆Sо298, реакции – стандартные изменения энтальпии и энтропии химической реакции, соответственно в кДж и Дж/К; Т – стандартная температура, равная 298 К.

Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния, то ее значение не зависит от пути протекания процесса, а зависит только от исходного и конечного состояний системы. Изменение энергии Гиббса

при стандартных условиях (∆Gо298, реакции) можно рассчитать, используя стандартные значения энергий Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов:

∆Gо = ∆Gо – ∆Gо298, исходные вещества. (21)

Изменение энергии Гиббса ∆Gр для реакции, протекающей при температуре, отличной от стандартной (Т ≠ 298 К), может быть рассчитано с достаточной для практических целей точностью, используя стандартные значения изменений энтальпии (∆Hореакции) и энтропии

29

(∆Sореакции) реакции, так как их зависимостью от температуры для практических расчетов можно пренебречь:

Равновесным называется такое состояние системы, при котором ее свойства неизменны во времени. Процесс, при котором система непрерывно проходит через ряд равновесных состояний, называется равновесным.

Рассмотрим, как меняется энергия Гиббса веществ при равновесии химической реакции:

аА(г) bВ(г).

Очевидно, что по мере расходования вещества А его энергия Гиббса будет уменьшаться, а энергия Гиббса продукта будет возрастать. При достижении равновесия энергия Гиббса реакции станет равной нулю:

∆Gреакции = ∑∆Gпродуктов – ∑∆Gисходных в-в = 0.

Для рассматриваемой реакции

∆Gреакции = bGB – аGА = 0

или

При равенстве энергий Гиббса продуктов реакции и исходных веществ движущая сила реакции исчерпана, и реакция останавлива-

ется, т.е. парциальные давления (концентрации) всех веществ становятся постоянными и не меняются как угодно долго (при данных условиях). Такое состояние химической системы называется

состоянием химического равновесия. Установившиеся при этом парциальные давления (концентрации) веществ называются равно-

весными.

Запишем условие равновесия с учетом уравнений (19) и (23): a(GoА + RT lnрA) = b(GoB + RT lnрB).

Для рассмотренной реакции:

∆Gреакции = b(GoB + RT lnpB) – a(GoА + RT lnpA) = 0,

или