Классификация моносахаридов

Не все следующие монозы найдены в природе, некоторые были синтезированы:

Альдоза
Альдотриоза	глицеральдегид (глицераль)
Альдотетрозы	эритроза		треоза
Альдопентозы	рибоза	арабиноза	ксилоза	ликсоза

Альдогексозы	аллоза		альтроза	глюкоза	манноза
	гулоза		идоза	галактоза	талоза
Кетозы
кетотриоза	диоксиацетон
кетотетрозы	эритрулоза
кетопентозы	рибулоза		ксилулоза
кетогексозы	псикоза	фруктоза	сорбоза	тагатоза

В природе широко распространены гексозы (D-глюкоза, D-галактоза, D-манноза, D-фруктоза) и пентозы (D-рибоза, D-ксилоза, D-арабиноза). Среди производных моносахаридов наиболее распространенными являются аминосахара D-глюкозамин и D-галактозамин и дезоксисахар 2-дезокси-D-рибоза.

Моносахариды с более длинными цепями известны, например кетогепсозы,маногептулозаиседогептулоза.

Химические свойства

Моносахариды вступают в химические реакции, свойственные карбонильнойигидроксильнойгруппам. Характерная особенность моносахаридов — способность существовать в открытой (ациклической) и циклической формах и давать производные каждой из форм. Большинство моноз циклизуются в водном растворе с образованиемгемиацеталейилигемикеталей(в зависимости от того, являются ли они альдозами или кетозами) между спиртом и карбонильной группой того же самого сахара. Глюкоза, например, легко образуетполуацетали, при взаимодействии гидроксильной группы возле пятого атома углерода с альдегидной группой (С1) образуется 6-членное кольцо, названноепиранозид. Та же самая реакция может иметь место между С1(альдегидной группой) и О4 (гидроксильной группы), чтобы сформировать 5-членноефуранозид.

Полезно подробно познакомиться с глюкозой – наиболее распространенным в природе моносахаридом. Глюкоза относится к гексозам; ее формула С₆Н₁₂O₆. Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов. Открытая цепь и циклические формы углеводов на рисунке молекула глюкозы представлена в виде «открытой цепи» и в виде циклической структуры. Открытая цепь может быть прямолинейной цепочкой, но углы связей между атомами углерода допускают у пентоз и гексоз образование стабильных циклических структур. У гексоз типа глюкозы первый атом углерода соединяется с кислородом при пятом углеродном атоме, что приводит к образованию шестичленного кольца. Обратите внимание на то, что атом кислорода включается в кольцо, а шестой углеродный атом оказывается вне кольца. У пентоз первый атом углерода соединяется с кислородом при четвертом углеродном атоме, в результате чего образуется пятичленное кольцо, как показано на рисунке. Циклические структуры пентоз и гексоз – обычные их формы; в каждый данный момент лишь небольшая часть молекул существует в виде открытой цепи. В состав дисахаридов и полисахаридов также входят циклические формы моносахаридов.

Альфа- и бета- изомеры углеводов. Циклические структуры могут существовать в двух формах, известных как альфа(α)- и бета(β) -формы. У α-формы гидроксильная группа при первом углеродном атоме расположена под плоскостью цикла, а у β-формы — над ней. Такие молекулы, с одинаковой химической формулой, но с разной структурой, называются изомерами. На рисунке представлены пространственные модели α - и β -изомеров глюкозы. В любой данный момент в растворе глюкозы часть молекул существует в виде открытой цепи и часть — в циклической форме. Последняя более стабильна и потому преобладает. Возможны спонтанные переходы от открытой цепи к одной из двух циклических форм, и наоборот. При этом в конечном счете неизменно достигается равновесие, при котором соотношение различных форм остается постоянным.

Как указано выше, только циклические структуры глюкозы образуют дисахариды и полисахариды. Хотя структурные различия между α - и бета-глюкозой невелики, но сказываются на свойствах образуемых ими молекул они весьма существенно. Ниже мы увидим, что α -глюкоза входит в состав крахмала, а бета-глюкоза – в состав целлюлозы, двух полисахаридов с весьма различными свойствами.

Стереоизомеры моносахаридов обладают оптической активностью: при прохождении через их растворы луча поляризованного света они отклоняют плоскость поляризации на некоторый характерный для каждого вещества угол вправо или влево. Этим свойством оптических стереоизомеров пользуются для количественного определения их содержания в биологических жидкостях. Наи­более просто устроенным моносахаридом. имеющим оптически активные стерео­изомеры, является глицериновый альдегид. Он существует в двух формах: D (правовращающей) и L (левовращающей),

н

I

С=О

I

Н-С*-ОН

I

н-с-он

I

Н I С=О I Н-С*-ОН I Н-С-ОН I Н D-глицериновый альдегид

Н I С=О I НО-С*-Н I Н-С-ОН I Н L-глицериновый альдегид

Принадлежностъ моносахарида к D- или L-ряду определяется положением водорода и гидроксила у наиболее удаленного от альдегидной или ке­тонной группы асимметричного углеродного атома (он обозначен звездочкой).

Кроме того, принадлежностъ моносахарида к D- или L-ряду не определяет направление вращения плоскости поляризации.

Это направление обозначается дополнительно знаком (+) при правом вращении и знаком (‒) при левом вращении.

Олигосахариды(отгреч.ὀλίγος— немногий). состоят из нескольких моносахаридов, соединенных ковалентными связями. При гидролизе они распадаются на входящие в них моносахариды. Олигосахариды, состоящие из одинаковых моносахаридных остатков, называют гомополисахаридами, а из разных–гетерополисахаридами.

Примером наиболее распространённых олигосахаридов могут служить дисахариды и трисахариды. Дисахариды состоят из двух молекул моносахаридов. Наиболее распространенные дисахариды сахароза (пищевой или тростниковый сахар), состоящий из остатков глюкозы и фруктозы, лактоза(молочный сахар), состоящий из остатков глюкозы и галактозы.

Трисахариды отличаются одним от другого структурой входящих в них моносахаридов и их последовательностью в цепи. Так, например:

Рафиноза – состоит из остатков D-галактозы, D-глюкозы и D-фруктозы.

Мелицитоза – состоит из двух остатков D-глюкозы и одного остатка D-фруктозы.

Мальтотриоза – состоит из трех остатков D-мальтозы.

В зависимости от строения дисахариды делятся на две группы: восстанавливающие и невосстанавливающие.

Олигосахариды состоят из нескольких моносахаридов, соединенных ковалентными связями. При гидролизе они распадаются на входящие в них моносахариды. Примером олигосахаридов могут служить дисахариды, состоящие из двух молекул моносахаридов. Наиболее распространенные дисахариды сахароза (пищевой или тростниковый сахар), состоящий из остатков глюкозы и фруктозы, лактоза(молочный сахар), состоящий из остатков глюкозы и галактозы.

Полисахариды представляют собой длинные неразветвленные цепи. Включающие сотни и тысячи моносахаридных остатков. Наиболее известные из них – крахмал, целлюлоза, гликоген - состоят из остатков глюкозы.

Функции углеводов в организме весьма разнообразны.

1. Энергетическая.

2. Структурная функция (входят в состав клеточных структур).

3. Защитная (синтез иммунных тел в ответ на антигены).

4.Антисвертывающая (гепарин).

5. Гомеостатическая (поддержание водно-солевого обмена)

6. Механическая ( входят в состав соединительных и опорных тканей).

Превращения углеводов в пищеварительной системе

Гидролитическое расщепление углеводов в процессе пищеварения происходит под действием ферментов гликозидаз, расщепляю­щих 1-4 и 1-6-гликозидазные связи в молекулах сложных углево­дов. Простые углеводы пищеварению не подвергаются, может только происходить брожение некоторой части их в толстом кишечнике под действием ферментов микроорганизмов.

К гликозидазамотносятсяамилазы слюны, поджелудочного и кишечного соков, мальтазы слюны и кишечного сока, конечная декстриназа, сахараза и лактаза кишечного сока. Гликозидазы ак­тивны в слабощелочной и угнетаются в кислой среде, за исключе­нием амилазы слюны, которая катализирует гидролиз полисаха­ридов в слабокислой среде и теряет активность при увеличении кислотности.

В ротовой полости начинается пищеварение крахмала, на кото­рый действует амилаза слюны, расщепляющая 1-4-связи между глюкозными остатками внутри молекул амилозы и амилопектина и приводящая к образованию из них декстринов и мальтозы. В слюне содержится в небольших количествах имальтаза,гидролизующая мальтозу до глюкозы. Другие дисахариды пищи во рту не расщепляются.

Дальнейший распад декстринов, а также нерасщепленного крахмала и гликогена протекает в тонкой кишке с участием амилазы поджелудочного сока. В результате образуется диса­харид мальтоза, состоящая из двух остатков глюкозы. Завершается пе­реваривание углеводов превращением образовавшейся мальтозы и дру­гих пищевых дисахаридов (сахароза, лактоза) в моносахариды (глюко­за, фруктоза, галактоза), главным из которых является глюкоза.

Клетчатка (целлюлоза) в молекуле которой остатки глюкозы со­единены прочными связями, в ходе пищеварения не расщепляется и, пройдя через весь кишечник, выделяется из организма.

Образующаяся при пищеварении смесь моносахаридов, на 6О% состоящая из глюкозы, всасывается стенками тонкого кишечника, поступает в кровь и разносится к клеткам тела, в кишечной стен­ке фруктоза и галактоза частично превращаются в глюкозу.

Всасывание моносахаридов – активный физиологический про­цесс, протекающий с затратой энергии. Ее обеспечивают окисли­тельные процессы, происходящие в клетках кишечной стенки. Мноосахариды получают энергию, взаимодействуя с АТФ в реакциях, продуктами которых являются фосфорные эфиры моносахаридов. При переходе из кишечной стенки в кровь фосфорные эфиры рас­щепляются фосфатазами, и в кровоток поступают свободные моно­сахариды. Поступление их из крови в клетки различных органов также сопровождается их фосфорилированием.

Образовавшиеся моносахариды всасываются по системе воротной вены и поступают вначале в печень. При этом в печень поступает прак­тически только глюкоза, так как в ходе всасывания в клетках тонкой кишки в нее могут превращаться другие моносахариды (фруктоза, га­лактоза и др.).

В печени значительная часть глюкозы превращается в гликоген, который представляет собою запасную, резервную форму глюкозы или депо глюкозы (свободная глюкоза накапливаться в клетках не может, так как ее молекулы имеют малый размер и легко проходят через кле­точные мембраны). Между приемами пищи в печени протекает проти­воположный процесс – гликоген распадается на глюкозу, которая из печени выходит в кровь.

На поверхности всех клеток имеются углеводы.  Это полисахаридные  и  олигосахаридные цепи,  ковалентно присоединенные к мембранным белкам и липидам. Углеводы всегда располагаются на той стороне мембраны,  которая не контактирует с цитозолем.  То есть, на внешних (плазматических) мембранах они присоединяются  снаружи клетки. Функция углеводов клеточной поверхности пока неизвестна,  но представляется вероятным,  что некоторые из них принимают участие в процессах межклеточного узнавания.

Механизмы транспорта веществ через плазмолемму.

Плазматическая мембрана, или плазмалемма,представляет собой поверхностную периферическую структуру, ограничивающую клетку снаружи и обеспечивающую ее связь с другими клетками и внеклеточной средой. Она имеет толщину около 10 нм. Среди других клеточных мембран плазмалемма является самой толстой. В химическом отношении плазматическая мембрана представляет собойлипопротеиновый комплекс.Основными компонентами являются липиды (около 40%), белки (более 60%) и углеводы (около 2-10%).

Плазматическая мембрана выполняет ряд важнейших функций:

1. Барьерная. Барьерная функция плазматической мембраны заключается в ограничении свободной диффузии веществ из клетки в клетку, предот­вращении утечки водорастворимого содержимого клетки. Но посколь­ку клетка должна получать необходимые питательные вещества, вы­делять конечные продукты метаболизма, регулировать внутриклеточ­ные концентрации ионов, то в ней образовались специальные меха­низмы переноса веществ через клеточную мембрану.

2. Транспортная. К транспортной функции относится обеспечение поступления и выведения различных веществ в клетку и из клетки. Важное свойство мембраны - избирательная проницаемость, или полупроницаемость. Она легко пропускает воду и водораствори­мые газы и отталкивает полярные молекулы, такие как глюкоза или аминокислоты.

Существует несколько механизмов транспорта веществ через мем­брану:

пассивный транспорт;

активный транспорт;

транспорт в мембранной упаковке.

Пассивный транспорт. Диффузия - это движение частиц среды, приводящее к переносу ве­щества из зоны, где его концентрация высока в зону с низкой концентра­цией. При диффузионном транспорте мембрана функционирует как осмотический барьер. Скорость диффузии зависит от величины молекул и их относительной растворимости в жирах. Чем меньше раз­меры молекул и чем более они жирорастворимы (липофильны), тем быстрее произойдет их перемещение через липидный бислой. Диффузия может быть нейтральной (перенос незаряженных молекул) и облегченной (с помощью специальных белков пере­носчиков). Скорость облегченной диффузии выше, чем нейтральной. Максимальной проникающей способностью обладает вода, так как ее молекулы малы и незаряже­ны. Диффузия воды через клеточ­ную мембрану называется осмо­сом. Предполагается, что в клеточ­ной мембране для проникновения воды и некоторых ионов существу­ют специальные "поры". Число их невелико, а диаметр составляет около 0,3-0,8 нм. Наиболее быст­ро диффундируют через мембра­ну легко растворимые в липидном бислое молекулы, например О, и незаряженные полярные молеку­лы небольшого диаметра (СО, мо­чевина). Перенос полярных молекул (сахаров, аминокислот), осуще­ствляемый с помощью специальных мембранных транспортных белков называется облегченной диффузией. Такие белки обна­ружены во всех типах биологических мембран, и каждый конкрет­ный белок предназначен для переноса молекул определенного клас­са. Транспортные белки являются трансмембранными, их полипеп­тидная цепь пересекает липидный бислой несколько раз, формируя в нем сквозные проходы. Это обеспечивает перенос специфичес­ких веществ через мембрану без непосредственного контакта с ней. Существует два основных класса транспортных белков: белки-переносчики (транспортеры) и каналообразующие белки (бел­ки-каналы). Белки-переносчики переносят молекулы через мембра­ну, предварительно изменяя их конфигурацию. Каналообразующие белки формируют в мембране заполненные водой поры. Когда поры открыты, молекулы специфических веществ (обычно неорганические ионы подходящего размера и заряда) про­ходят сквозь них. Если молекула транспортируемого вещества не имеет заряда, то направление транспорта определяется градиентом концентрации. Если молекула заряжена, то на ее транспорт, кроме градиента кон­центрации, влияет и электрический заряд мембраны (мембранный потенциал). Внутренняя сторона плазмалеммы обычно заряжена от­рицательно по отношению к наружной. Мембранный потенциал об­легчает проникновение в клетку положительно заряженных ионов и препятствует прохождению ионов заряженных отрицательно.

Активный транспорт. Активным транспортом называется перенос веществ против элек­трохимического градиента. Он всегда осуществляется белками-транспортерами и тесно свя­зан с источником энергии. В белках-перенос­чиках имеются участки связывания с транспор­тируемым веществом. Чем больше таких учас­тков связывается с веще­ством, тем выше ско­рость транспорта. Селективный перенос одного вещества называется унипортом. Перенос нескольких веществ осуществляют котранспортные системы. Если перенос идет в одном направлении - это симпорт, если в противоположных – антипорт. Так, например, глюкоза из внеклеточной жидкости в клетку переносится унипортно. Перенос же глюкозы и Na⁺ из полости кишечника или канальцев почек соответственно в клетки кишечника или кровь осу­ществляется симпортно, а перенос С1~ и НСО антипортно. Предпо­лагается, что при переносе возникают обратимые конформационные изменения в транспортере, что и позволяет премещать соединенные с ним вещества.

Примером белка-переносчика, использующего для транспорта веществ энергию выделившуюся при гидролизе АТФ, является Na⁺/К⁺- насос, обнаруженный в плазматической мембране всех клеток. Na⁺-K насос работает по принципу антипорта, перекачи­вая Na⁺ из клетки и К⁺ внутрь клетки против их электрохимических градиентов. Градиент Na⁺ создает осмотическое давление, поддер­живает клеточный объем и обеспечивает транспорт сахаров и ами­нокислот. На работу этого насоса тратится треть всей энергии не­обходимой для жизнедеятельности клеток. При изучении механизма действия Na⁺/K⁺- насоса было установ­лено, что он является ферментом АТФазой и трансмембранным ин­тегральным белком. В присутствии Na⁺ и АТФ под действием АТФа-зы от АТФ отделяется концевой фосфат и присоединяется к остатку аспарагиновой кислоты на молекуле АТФазы. Молекула АТФазы фосфорилируется, изменяет свою конфигурацию и Na⁺ выводится из клетки. Вслед за выведением Na из клетки всегда происходит транс­порт К⁺ в клетку. Для этого от АТФазы в присутствии К отщепляется ранее присоединенный фосфат. Фермент дефосфорилируется, восста­навливает свою конфигурацию и К⁺ "закачивается" в клетку.

АТФаза образована двумя субъединицами, большой и малой. Большая субъединица состоит из тысячи аминокислотных остатков, пересекающих бислой несколько раз. Она обладает каталитической активностью и способна обратимо фосфорилироваться и дефосфорилироваться. Большая субъединица на цитоплазматической сторо­не имеет участки для связывания Na⁺ и АТФ, а на внешней стороне -участки для связывания К⁺ и уабаина. Малая субъединица является гликопротеином и функция его пока неизвестна.

Na⁺-K насос обладает электрогенным эффектом. Он удаляет три положительно заряженных иона Na^f из клетки и вносит в нее два иона К⁺. В результате через мембрану течет ток, образующий элект­рический потенциал с отрицательным значением во внутренней час­ти клетки по отношению к ее наружной поверхности. Na⁺/K⁺-насос регулирует клеточный объем, контролирует концентрацию веществ внутри клетки, поддерживает осмотическое давление, участвует в создании мембранного потенциала. Транспорт в мембранной упаковке. Перенос через мембрану макромолекул (белков, нуклеиновых кис­лот, полисахаридов, липопротеидов) и других частиц осуществляет­ся посредством последовательного образования и слияния окружен­ных мембраной пузырьков (везикул). Процесс везикулярного транспор­та проходит в две стадии. Вначале мембрана пузырька и плазмалемма слипаются, а затем сливаются. Для протекания 2 стадии необхо­димо чтобы молекулы воды были вы­теснены взаимодействующими липидными бислоями, которые сближаются до расстояния 1-5 нм. Считает­ся, что данный процесс активизируют специальные белки слияния (они выделены пока только у вирусов). Везикулярный транспорт имеет важную особенность - поглощенные или секретируемые макромолекулы, находящиеся в пузырьках, обычно не смешиваются с другими макромоле­кулами или органеллами клетки. Пу­зырьки могут сливаться со специфи­ческими мембранами, что и обеспе­чивает обмен макромолекулами меж­ду внеклеточным пространством и содержимым клетки. Аналогично происходит перенос макромолекул из одного компартмента клетки в другой.

Транспорт макромолекул и частиц в клетку называется эндоцитозом. При этом транспортируемые вещества обволакиваются ча­стью плазматической мембраны, образуется пузырек (вакуоль), ко­торый перемещается внутрь клетки. В зависимости от размера обра­зующихся пузырьков различают два вида эндоцитоза - пиноцитоз и фагоцитоз. Пиноцитоз обеспечивает поглощение жидкости и растворенных веществ в виде небольших пузырьков (d=150 нм). Фагоцитоз - это поглощение больших частиц, микроорганизов или обломков органелл, клеток. При этом образуют­ся крупные пузырьки, фагосомы или вакуоли (d-250 нм и более).

Рецепторная функция плазмалеммы. Это одна из главных, универсальных для всех клеток, является рецепторная функция плазмалеммы. Она определяет взаимодействие клеток друг с другом и с внешней средой.

Всё многообразие информационных межклеточных взаимодей­ствий схематически можно представить как цепь последовательных реакций сигнал-рецептор-вторичный посредник-ответ (концепция сигнал-ответ). Передачу информации от клетки к клетке осуществляют сигналь­ные молекулы, которые вырабатываются в одних клетках и специ­фически влияют на другие, чувствительные к сигналу (клетки-ми­шени). Сигнальная молекула - первичный посредник связыва­ется с находящимися на клетках-мишенях рецепторами, реагирую­щими только на определенные сигналы.