978-5-7882-0688-2-Miheev_himiya-krasiteley
.pdf
.
Образующаяся натриевая соль лейкосоединения сернистого красителя растворима в воде и обладает сродством к целлюлоз- ным волокнам. После крашения натриевая соль лейкосоедине- ния гидролизуется, окисляется и переходит на волокне в краси- тель.
Процесс осернения ароматических аминов, динитросоеди- нений, амино- и нитрофенолов, индоанилинов и других соеди- нений осуществляют двумя способами: запеканием и варкой.
Запекание проводят при 200-250° С в котлах специальной конструкции. Запеканию подвергают только сухие органические продукты и серу. Процесс варки ведут в жидкой, обычно водной среде при 100-160° С, применяя для осернения полисульфиды натрия.
При варке или запекании образуются смеси различных ве- ществ сложного строения с большой молекулярной массой, ко- торые очищают от примесей и выпускают под названием серни- стые красители. Строение и свойства сернистых красителей из- меняются в зависимости от условий их получения: соотношения реагентов, температуры, длительности процесса и др.
Сернистые красители применяют для крашения хлопчато- бумажного и вискозного штапельного волокна, предназначенно- го для полушерстяных тканей, для крашения пряжи, хлопчато- бумажных тканей в средние и темные тона, вискозных тканей, а также трикотажа.
Перед крашением сернистые красители переводят в раство- римую форму натриевых солей лейкосоединений. В качестве восстановителя обычно используют сульфид натрия в виде кон- центрированных водных растворов (200 г/л). Натриевая соль лейкосоединения сернистого красителя хорошо растворяется в воде и обладает сродством к целлюлозным волокнам. При рас- творении она диссоциирует, образуя окрашенный анион:
R – S – Na ↔ RS– + Na+.
61
Для повышения выбираемости лейкосоединения волокном, как и при крашении прямыми красителями, в красильную ванну вводят электролит хлорид натрия.
Крашение сернистыми красителями заключается в прове- дении oпераций приготовления красильной ванны, крашения и окисления на волокне лейкосоединения красителя. Для повыше- ния устойчивости окрасок после окисления проводят обработку специальными закрепителями или солями хрома и меди.
Сернистые красители гигроскопичны, поэтому их хранят в сухих помещениях, в закрытой таре. Даже в таких условиях хра- нения происходит частичное разложение сернистых красителей, однако в этом случае они остаются пригодными для крашения.
9. ИНДИГОИДНЫЕ КРАСИТЕЛИ
Индигоидные красители получили свое название от краси- теля индиго, известного с древних времен:
Хромофорная система индиго характеризуется внутрииони- зированной сопряженной системой с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями по концам, при этом часть звеньев цепочки сопряжения входит в гетероциклический остаток (индол). Хромофорная система Индиго характерна для всех индигоидных красителей.
62
Индигоидные красители могут существовать в двух стерео- изомерных формах – цис- и транс-. Более устойчивой является трансформа.
цис-форма индиго |
транс-форма индиго |
В зависимости от природы входящих в молекулу красите- лей ароматических ядер их можно условно разделить на собст- венно индигоидные, тиоиндигоидные и несимметричные инди- гоидные.
9.1. Собственно индигоидные красители
Представителем этой группы красителей является индиго. До конца XIX века его добывали из стеблей и листьев растений рода индигофера, произрастающих в тропических странах. В настоящее время индиго получают синтетическим путем. Ис- ходными продуктами метода получения индиго, применяемого в России, являются анилин и монохлоруксусная кислота. Ко- нечный продукт образуется при щелочном плавлении образую- щейся вначале фениламиноуксусной кислоты и последующем окислении натриевой соли индоксила:
Индиго представляет собой порошок темно-синего цвета, нерастворимый в воде, спирте, в растворах щелочей и слабых кислот.
При восстановлении индиго образуется бесцветное лейко- соединение – индиго белый, который обладает кислотными свой-
63
ствами и легко растворяется в растворах щелочей с образовани- ем соли:
Восстановление чаще всего проводят при помощи дитионита (гидросульфита) натрия Na2S2O4 в растворе едкого натра. На- триевые соли лейкосоединения индигоидных красителей хорошо растворяются в воде и обладают сродством к целлюлозным во- локнистым материалам. При крашении они выбираются волок- нами из ванны, а при дальнейшем гидролизе и окислении обра- зуют на волокне нерастворимые в воде красители.
По технической классификации индигоидные красители от- носятся к классу кубовых. «Кубами» называют растворы щелоч- ных солей лейкосоединений – отсюда и название этого класса красителей, кубовые красители находят широкое применение для печати по тканям из хлопка, льна и вискозного волокна, их применяют для крашения хлопчатобумажных вискозных тканей, вискозного штапельного волокна, хлопка. Отдельные марки ку- бовых красителей, не требующих при растворении сильноще- лочной среды, применяют для крашения шерсти, натурального шелка, кожи.
Окраски индиго не очень ярки, умеренно устойчивы к стирке и довольно светостойки, но мало устойчивы к трению и действию хлора; краситель под названием индиго М в специаль- ной выпускной форме применяется для крашения меха.
64
Гораздо больший практический интерес представляют гало- гензамещенные индиго, которые имеют более красивые и яркие оттенки, устойчивые к хлору. Лейкосоединения галогензамещен- ных индиго обладают большим сродством к волокну и выбирают- ся из ванны значительно интенсивнее, чем лейкоиндиго, поэтому образуют окраски, более устойчивые к мокрым обработкам и трению, чем индиго.
Галогензамещенные индиго получают галогенированием ин- диго в концентрированной серной кислоте, нитробензоле или ук- сусной кислоте (5,5',7,7'-галогензамещенные) или применением при синтезе полупродуктов, содержащие в молекулах галогены (4,4',6,6'-галогензамещенные). Важнейшим галогензамещенным является 5,5',7,7'-тетраброминдиго, который выпускается под названием броминдиго:
9.2. Тиоиндигоидные красители
Тиоиндигоидные красители в отличие от индигоидных со- держат атом серы вместо атома азота. Их основой является тио- индоксил (3-гидроситионафтен), существующий, как и индоксил, в таутомерных кето- и енольной формах:
Простейший представитель этой группы красителей – тиоин- диго красный С (тиоиндиго):
65
Замена атома азота в индиго атомом серы приводит к повыше- нию цвета от синего до красного с синим оттенком.
Тиоиндигоидные красители в отличие от индигоидных имеют более высокую и разнообразную окраску, зависящую от положения заместителей в ароматических ядрах. Они более устойчивы к дейст- вию химических агентов (окислителям, кислотам, щелочам и др.). Например, окраска тиоиндиго красного С не обесцвечивается при действии разбавленной азотной кислоты, хлора и др. Растворы суль- фида натрия восстанавливают тиоиндигоидные красители в лейко- соединения, что позволяет использовать их в крашении в смеси с сернистыми красителями.
Восстановление тиоиндигоидных красителей дитионитом на- трия можно проводить в слабых щелочных средах и при низкой тем- пературе, что позволяет использовать их для крашения не только целлюлозных волокон, но также шерсти, шелка, меха.
Получение тиоиндигоидных красителей сводится к синтезу 3- гидрокситионафтена и его замещенных с последующим окислением серой или полисульфидами натрия в щелочной среде. Тиоиндиго красный С получают из антраниловой кислоты. Используя диазоре- акцию, сначала получают тиосалициловую кислоту, затем превра- щают ее в карбоксифенилтиогликолевую кислоту, которая при обра- ботке концентрированной щелочью превращается в 3- гидрокситионафтен-2-карбоновую кислоту; окисление последней дает тиоиндиго красный С:
66
Тиоиндиго красный С представляет собой порошок темно- красного цвета, нерастворимый в воде. Он легко восстанавливается- гидросульфитом (дитионитом) натрия в щелочной среде, образуя кубовый краситель золотисто-желтого цвета.
9.3. Применение кубовых индигоидных красителей
Кубовые красители обладают субстантивностью к волокну только в виде лейкосоединений. Для перевода в лейкосоединение кубовый краситель обрабатывают восстановлением в присутствии щелочи, при этом образуется растворимая в воде натриевая соль лейкосоединения:
В качестве восстановителей при крашении обычно применяют дитионит (гидросульфит) натрия Na2S2O4, а при печати – ронгалит (окси-метансульфинат натрия) HOCH2SO2Na. Скорость восстанов- ления зависит от природы восстановителя и температуры восстанов- ления. Большинство кубовых красителей восстанавливается при 50700 С.
Крашение осуществляют тремя способами: щелочно- восстановительным, суспензионным и лейкокислотным.
67
Щелочно-восстановительный способ крашения состоит из сле- дующих стадий: приготовления маточного куба (т.е. концентриро- ванного раствора натриевой соли лейкосоединения красителя), соб- ственно крашения (адсорбция лейкосоединения поверхностью во- локна и диффузии в глубь волокна), окисления лейкосоединения на волокне и перехода его в нерастворимую форму, промывки волокна с применением поверхностно-активных веществ. Окисление лейко- соединения на волокне можно представить схемой:
Недостатками щелочно-восстановительного способа крашения является его сложность, а также образование неровных окрасок, свя- заннх с высоким сродством лейкосоединения к волокну.
При суспензионном способе крашения волокнистый материал обрабатывают высокодисперсной суспензией невосстановленного красителя, затем восстанавливают краситель щелочным раствором дитионита непосредственно на волокне, для суспензионного краше- ния пригодны только кубовые красители в специальной выпускной форме с размером частиц не только более 1-3 мкм, так как в против- ном случае не удается получить высокодисперсную устойчивую суспензию красителя.
Лейкокислотный способ крашения можно рассматривать как разновидность суспензионного способа. Для него не имеет значения степень дисперсности частиц, поэтому пригодны кубовые красители всех выпускных форм. При лейкокислотном способе на первой ста- дии волокнистый материал обрабатывают суспензией кубовой ки- слоты (лейкокислотой). Для приготовления суспензии маточный куб вливают в раствор уксусной кислоты и диспергатора. Получение лейкокислоты можно представить схемой:
.
При подкислении маточного куба в присутствии диспергатора образуется высокодисперсная суспензия лейкосоединения (суспен- зия лейкокислоты или кубовой кислоты). Цвет кубовой кислоты от-
68
личается от цвета маточного куба. После обработки волокнистого материала суспензией лейкокислоты производят проявление окраски в щелочном растворе дитионита, затем окисление и промывку. Лей- кокислота, обладая малым сродством к волокнистым материалам, равномерно распределяется на их поверхности, благодаря чему обра- зуются ровные окраски с глубоким прокрашиванием волокна.
10. АНТРАХИНОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Основой антрахиноновых красителей является антрахинон:
Видно, что молекула антрахинона состоит из двух бензольных ядер, которые соединены двумя карбонильными группами. Карбо- нильные группы в хромофорной системе антрахиноновых красите- лей являются электроноакцепторными (ЭА) заместителями, разоб- щающими сопряженные системы.
Антрахинон имеет слабую желтую окраску. При введении электронодонорных (ЭД) заместителей в молекулу антрахинона ок- раска углубляется и ее интенсивность усиливается вследствие взаи- модействия заместителей с карбонильными группами по сопряжен- ной цепочке. Глубина окраски соединений зависит от положения ЭД-заместителей. При введении ЭД-заместителя в положение 1 ок- раска соединения глубже, чем в положение 2. Сопряженная цепочка в первом случае длиннее (4 звена), чем во втором (3 звена):
69
В соответствии с этим 1-гидроксиантрахинон имеет оранжевую окраску, а 2-гидроксиантрахинон – желтую; 1-аминоантрахинон – красную, а 2-аминоантрахинон – оранжевую.
Введение второго ЭД-заместителя приводит к углублению ок- раски:
оранжевый красный По технической классификации антрахиноновые красители де-
лятся на следующие классы: протравные красители для хлопка, ки- слотные красители, протравные красители для шерсти (хромовые), дисперсные, активные, кубовые полициклические красители и кубо- золи.
Антрахиноновые красители имеют яркие окраски и высокую устойчивость к свету, поэтому находят широкое практическое при- менение.
10.1.Протравные красители для хлопка
Кпротравным красителям для хлопка относятся гидроксипро- изводные антрахинона. Эти красители называют также ализарино- выми, так как первым представителем этого класса был ализарин, известный очень давно.
Ализарин получают щелочным плавлением 2-хлорантрахинона или 2-сульфокислоты антрахинона в присутствии окислителя.
70