методы
.docx1 Обзор методов очистки сточных вод от ионов металлов и промышленных красителей
1.1 Методы очистки сточных вод от ионов металлов
Существует большое число специализированных процессов, используемых для удаления металлов из сточных вод. Такие отдельные операции включают:
– химическое осаждение;
– коагуляцию/ флокуляцию;
– ионный обмен и жидкостную экстракцию;
– цементацию;
– комплексообразование;
– электрохимические операции;
– биологические операции;
– адсорбцию;
– выпаривание;
– фильтрацию;
– мембранные процессы.
В промышленности наиболее широко используемый метод очистки растворов от тяжелых металлов – химическое осаждение, примерно в 75% гальванических процессов используется методика осаждения гидроксидами, карбонатами или сульфидами, либо комбинация указанных осадителей для обработки сточных вод. Наиболее широко используемая методика осаждения – гидроксильное или щелочное осаждение, благодаря относительной простоте, низкой стоимости осадителя (известь) и легкости автоматического рН контроля. Минимальная растворимость гидроксидов различных металлов варьируется при рН от 8.0 до 10.0 [15].
Известен способ реагентов осаждения сточных вод [16], предусматривающий перевод ионов металлов с труднорастворимые соединения при обработке сточных вод щелочными реагентами с последующим выделением их в осадок отстаиванием.
Способ осаждения ионов тяжелых металлов из промышленных сточных вод включает введение щелочного нейтрализатора при pH от 4 до 12, перемешивание и отстаивание с получением осадка, отличающийся от других спсобов тем, что осадок многократно подвергают контакту со следующими порциями исходного раствора с одновременной нейтрализацией раствора до значений pH, оптимальных для осаждения ионов тяжелых металлов.
Недостатком способа является то, что такие технологии не обеспечивают степень очистки от ионов тяжелых металлов, удовлетворяющую современным требованиям водохозяйственных органов. Кроме того, применение реагентных методов приводит к вторичному загрязнению воды – повышению ее солесодержания, что препятствует повторному использования очищенной воды в производстве. В ряде случаев после реагентной обработки необходима глубокая доочистка сточных вод от соединений тяжелых металлов.
Наиболее близким техническим решением предложен способ очистки шахтных вод путем деления потока обрабатываемой воды на две части, получения разноименно заряженных золей с их последующей взаимной коагуляцией, разноименно заряженные золи получают введением щелочного агента в одну часть потока до pH от 4,0 до 6,5, а в другую от 9,5 до 12,0 [16].
Недостатком этого способа является получение в результате взаимной коагуляции гидрофильного, влагоемкого и рыхлого осадка, увлекающего за собой значительное количество щелочного агента, что увеличивает расход последнего и шламовые площади, к тому же, технологическая схема предусматривает по крайней мере три точки контроля величины pH: в двух частях потока и на выходе после соединения потоков для их последующей взаимной коагуляции.
Для усовершенствования способа предложено создание оптимальных условий извлечения ионов тяжелых металлов из водоемких стоков с солесодержанием, способствующим образованию коллоидных, мелкодисперсных систем с трудноосаждаемыми взвесями.
Технический результат заключается в экономичности процесса за счет сокращения расхода реагентов и в увеличении степени извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод.
Сущность способа поясняется технологической схемой процесса, изображенной на рисунке 5.
Рисунок 5 – Технологическая схема технического процесса осаждения
Исходный раствор пропускали через тщательно отмытый кварцевый песок для удаления взвешенных веществ.
В соответствии с технологической схемой процесса, изображенной на рисунке 5, при непрерывном перемешивании проводят нейтрализацию исходного раствора 10%-ным раствором щелочи NaOH до оптимальной величины pH осаждения ионов тяжелых металлов, равной для данного раствора значению от 9,5 до 10,5 [16]. За время перемешивания 10 мин, отстаивания до 15 мин возникала граница раздела между раствором и осадком. Объем осадка оценивается в процентах ко всему объему системы. Осветленную водную фазу отделяют от осадка декантацией, к осадку приливали новую порцию исходного раствора до начального объема, проводили нейтрализацию от pH 9,5 до 10,5 при непрерывном перемешивании и последующем отстаивании как было описано выше. Подобную процедуру повторяют четыре или пять раз. При этом всякий раз измеряют объемы осадка и осветленной водной фазы, в последней определяют концентрацию ионов тяжелых металлов
Цементация – процесс замещения металла, при котором в раствор, содержащий ионы металлов вводится более активный металл, например, железо. Таким образом, цементация – это выделение ионизированного металла из раствора в металлической форме за счет спонтанного электрохимического восстановления удаляемого металла с одновременным восстановлением введенного замещающего металла (железа) по реакции:
Cu2+ + Fe0 -> Cu0 + Fe2+.
Железо переходит в ионную форму, медь при этом выделяется на твердую поверхность [15]. Процесс цементации может быть предсказан на основании значений электродных потенциалов. Для него присущ ряд преимуществ:
– простота требований в контроле и управлении,
– малое использование энергии,
– получение ценных высоко чистых металлов, таких как медь.
Скорость цементации не зависит от присутствия кислорода и значения pH. Однако при значениях рН выше 3, гидроксид железа маскирует и мешает выделению меди. Высушенный осадок содержит около 95,5 % чистой меди.
Проведенные исследования показали возможность использования отходов железа для выделения меди в стоках.
Комплексообразование основано на получении комплексного соединения на основе комплексообразующего или хелатного вещества. Комплексообразование связано с химическими характеристиками ионов удаляемых металлов и влияет на механизм извлечения. Например, комплексообразование металла увеличивает растворимость гидроксидов, карбонатов и сульфидов данного металла. На степень комплексообразования влияет рН раствора и концентрация реагента. С точки зрения селективности процесса комплексообразования с ЭДТА была показана возможность разделения меди и цинка в интервале рН от 5 до 6 [15].
Одним из приемлемых направлений в решении проблемы растворения металлов в органических средах является метод комплексообразования. Для систем без кратных связей наиболее устойчивыми являются пятичленные хелатные циклы. Системы с сопряженными двойными связями образуют шестичленные циклы. Энергетический выигрыш замыкания хелатных циклов (хелатный эффект) определяется как энтропийным, так и энтальпийным факторами.
Поиск систем, позволяющих стабилизировать металл в виде комплексов в органических средах, проводится постоянно, но число таких примеров невелико.
Одним из широко пpименяемых для очистки сточных вод электpохимических методов является электpолиз, дающий возможность выделения металла из pаствоpа на электpоде. Но электpолизный метод извлечения металлов из пpомывных вод встpечает пpеделенные тpудности при небольших концентpациях pаствоpов.
Этот процесс можно осуществить в двух режимах: или пpи постоянной плотности тока, или пpи постоянном потенциале.
Метод электpолиза пpи постоянной силе тока не pекомендуется для очистки pаствоpов, содеpжащих pазные виды ионов, так как пpи этом необходимо, чтобы в течение всего вpемени выделения металла плотность тока не пpевышала пpедельного значения [15]. В пpотивном случае, еще до завеpшения выделения данного металла потенциал электpода может достигнуть величины, пpи которой начнется выделение дpугого металла, и состав осадка может быть неопpеделенным. Поэтому контpоль плотности тока в действительности означает контpоль потенциала электpода с целью поддеpжания его значения на уpовне, соответствующем выделению только одного металла. В этом случае метод электpоосаждения дает более надежные pезультаты.
Контроль этот можно осуществить, фиксируя определённый потенциал катода, на котоpом пpоисходит выделение металла, относительно неизменного потенциала электpода сpавнения.
Раздельное выделение металлов обеспечивается достаточным pазличием в потенциалах pазpяда ионов опpеделяемых металлов, обусловленным либо pазницей в ноpмальных электpодных потенциалах, либо pазницей в пеpенапpяжении, либо тем и дpугим вместе [15].
Один из трудных вопросов, связанных с разработкой электрохимических методов очистки сточных вод гальванических производств, является подбор анодного материала.
Существует такой способ очистки, при котором сточную воду, содержащую ионы тяжелых металлов и хрома (VI), подвергают гальванохимической обработке в одну ступень с последующей корректировкой рН, нагреванием, вьщерживанием при повышенной температуре и отделением малообъемного тонкодисперсного кристаллического осадка [17]. Данный способ обеспечивает уменьшение объема отделяемого осадка при сохранении высокой эффективности очистки, а также снижение вымываемости ионов тяжелых металлов из осадка.
Во многих отраслях промышленности мембранные процессы широко применяются при вторичном использовании воды, для уменьшения объема сточных вод, и улавливания ценных побочных продуктов (например, металлов). Все мембранные процессы могут быть трех типов: высокого давления, низкого давления и ультрафильтрация. В качестве мембран используются ацетат целлюлозы, полиамиды, полисульфон и т.д. Было отмечено, что мембранные процессы более дорогостоящие по сравнению с соответствующими процессами дистилляции при малых и средних объемах сточных вод. При мембранной экстракции тяжелых металлов отпадает необходимость перемешивания и установки движущихся частей аппаратуры, что значительно снижает стоимость оборудования.
Получены результаты исследований проведенных по применению мембранных нетканных фильтров на основе полиакрилонитрильных волокон, модифицированных кислотными группами NO3и PO4 для очистки стоков свинцово-цинковых комбинатов и производств с использованием процессов гальвано-техники. Показана возможность удаления не только ионов тяжелых металлов до уровня ПДК, но и очистка от продуктов их химических трансформаций с комплексообразователями и хелатами органической и неорганической природы (цианиды, роданиды, аммиакаты, комплексы с ЭДТА и 1,1 – дипиридилом [15].
За последние несколько лет был представлен ряд новейших технологий. Были изучены основные факторы влияющие на скорость реакции при сульфидном осаждении как вторичной ступени после нейтрализации и отстаивания. Исследовались комплексы металлов с ЭДТА, как известно образующей наиболее стойкие комплексы с металлами. Начальная скорость реакции увеличивалась за счет добавления нехелатированных солей металлов. Был разработан фильтр, содержащий активные сульфиды, для адсорбции растворимых ионов тяжелых металлов.
Была разработана непрерывная система для магнитного отделения ионов тяжелых металлов с использованием ферритов или магнетитов. Преимуществами процесса можно считать, что:
– различные тяжелые металлы могут быть обработаны одновременно;
– образующийся осадок не зависит от рН и температуры;
– остатки феррита могут быть отделены наложением магнитного поля.
Таким образом, для очистки сточных вод от ионов металлов существует многообразие способов очистки, которые можно объединить в несколько групп: реагентные методы, методы электролиза, методы ионного обмена, сорбционные методы. Основные достоинства и недостатки данных методов приведены в приложении А.
1.2 Методы очистки сточных вод от промышленных красителей
В целом, все известные методы очистки сточных вод красильно-отделочных производств можно разделить на три основные группы.
Первая группа – методы, основанные на извлечении загрязнений в осадок или флотошлаки путем сорбции на хлопьях гидроксидов металлов, образующихся при реагентной обработке. Это коагуляция, электрокоагуляция, напорная флотация.
Например, известен способ очистки сточных вод от красителей, который включает введение органического коагулянта и минеральной добавки, причем в качестве органического коагулянта используют продукт конденсации дициандиамина с формальдегидом и гексаметилентетрамином в среде уксусной кислоты, а в качестве минеральной добавки – силикат натрия.
Способ осуществляется следующим образом: сточные воды, содержащие красители, обрабатывают указанным выше коагулянтом. Доза коагулянта зависит от концентрации в воде красителей и подбирается экспериментально, путем пробного коагулирования. Через 3-10 мин после ввода коагулянта добавляют силикат натрия. Процесс очистки сточных вод проходит в течение 10-40 мин. Образующийся осадок – хлопьеобразный, легкий может быть удален путем флотации, отстаиванием, фильтрованием [18].
Также, известен способ очистки сточных вод красильно-отделочных производств, который включает коагуляцию с последующей флокуляцией и отстаиванием. Отличается тем, что в качестве флокулянта используют гидролизат шерсти, приготовленный из производственных отходов шерсти путем их растворения в 0,1 н растворе щелочи.
Данный способ осуществляют следующим образом. Готовят флокулянт из производственных отходов шерсти путем их растворения в 0,1 н раствора щелочи (при соотношении 1 г шерсти на 100 мл раствора) нагреванием при температуре от 90 до 100°C в течение от 1,5 до 2 ч с последующим выдерживанием в течение от 20до 24 ч и десятикратным разбавлением водой [19]. Флокулянт вводят в очищаемые сточные воды после их обработки алюминийсодержащим коагулянтом так, чтобы конечная концентрация флокулянта в сточных водах составила от 1 до 3 мг/л (по массе шерсти), рН после введения флокулянта доводят от 6,5 до 7.
Недостатками методов первой группы являются невысокая степень очистки, особенно по обесцвечиванию, необходимость эмпирического подбора реагентов, трудность дозировки реагентов, образование значительных количеств осадков или флотошлама, необходимость их обезвреживания, захоронения или складирования.
Вторая группа включает сепаративные методы, такие как сорбция на активных цепях и макропористых ионитах, обратный осмос. ультрафильтрация, пенная сепарация, электрофлотация.
Например, известен способ очистки сточных вод от красителей, который включает их предварительную очистку, разделение обратным осмосом с получением потока очищенной воды и потока концентрата, выпаривание концентрата до сухого остатка. Отличается тем, что разделение обратным осмосом ведут с получением концентрата, а после чего проводят его ультрафильтрацию.
Способ осуществляется следующим образом: очищаемую сточную воду, содержащую красители подают на узел предварительной очистки, где ее очищают от взвешенных веществ, осветляют и нейтрализуют введением раствора NaOH. Предварительно очищенную воду подают в аппарат разделения обратным осмосом, из которого отводят поток очищенной воды, возвращаемой в производство, и концентрат, содержащий краситель. Концентрат отводят и направляют в патрубок струйного насоса. После ультрафильтрации ультрафильтрат направляют на выпаривание, например, в аппарат с падающей пленкой и шнековой выгрузкой сухого остатка. Полученный сухой остаток может быть использован в стекольном производстве или направлен на захоронение [20].
Методы второй группы обеспечивают высокую степень очистки, но требуют предварительной механической обработки с целью удаления нерастворимых примесей, сложны в аппаратурном оформлении, имеют высокую себестоимость.
Третья группа объединяет деструктивные методы, основанные на глубоких превращениях органических молекул в результате редокспроцессов. Из деструктивных методов наиболее широко применяется очистка стоков окислителями, реагентное восстановление электромеханическая и электрокаталитическая деструкция. К окислительным же методам следует отнести биохимическую очистку.
Среди деструктивных методов наиболее перспективным способом обесцвечивания сточных вод является озонирование. Применение озона позволяет снизить окраску отработанного красильного раствора после крашения каракуля в черный цвет по разведению в 10 раз при начальной цветности по разведению 1:4000. Озонирование раствора желательно проводить с подщелачиванием красильного раствора до рН 12,5. Окончательное обесцвечивание возможно достичь в результате отстаивания озонированного раствора в течение 40 мин с образованием осадка темного цвета (объемом 10% объема красильного раствора). Несмотря на то, что этот метод весьма эффективен, но пока он чаще находится в стадии лабораторных проработок из-за отсутствия хороших озонаторных установок, а также большого расхода озона и высокой энергоемкости при его получении. Кроме того, высокая стоимость получения озона не позволяет рекомендовать данный метод для обесцвечивания сильно концентрированных отработанных красильных растворов от окислительного крашения меха.
Наибольший интерес представляет экологически чистый окислитель – пероксид водорода. Например, известен способ очистки сточных вод от органических красителей, включающий фильтрование подкисленной воды через металлическую загрузку. Отличается тем, что на расстоянии от 0,1 до 0,5 длины слоя загрузки по ходу движения воды вводится пероксид водорода, а в качестве металлической загрузки фильтра используют материалы, изготовленные из элементов d-подгруппы периодической системы элементов, или их сплавы [21].
В качестве окислителя возможно также использовать активный хлор. Деструктивные превращения под воздействием хлора и его соединений в настоящее время считаются не только эффективными по степени обесцвечивания красителей и снижения ХПК, но и достаточно экономичными процессами. Свободный и содержащийся в различных соединениях хлор способный вступать в реакции хлорирования и окисления органических веществ и других примесей воды, характеризует концентрации так называемого активного хлора. Он обладает высоким окислительным потенциалом и относительной дешевизной. Аппаратурное оформление современных хлораторных установок достаточно компактное и они легко могут быть автоматизированы. Однако, применение активного хлора имеет ряд серьезных недостатков, сдерживающих широкое внедрение данного метода на практике: высокая хлороемкость многих сточных вод; изменение солевого состава воды и увеличение плотного остатка; возможность образования хлорпроизводных и хлоратов, подлежащих дальнейшему удалению. Кроме того, процесс очистки продолжается довольно долго (от1 до 2 ч) и даже при столь длительной экспозиции в обработанной воде остается еще значительное количество активного хлора, что требует принятия специальных мер для дехлорирования.
Также существует способ очистки сточных вод от красителей, преимущественно анилиновых, который включает электролиз при плотности тока от 200 до 300 А/м² в присутствии пероксида водорода с анодами из титана с нанесенным на его поверхность композиционным электрохимическим покрытием платина-графит. Способ осуществляют следующим образом: сточные воды, содержащие анилиновые красители, смешивают с пероксидом водорода и подвергают электролизу. В качестве анода в электрохимической ванне используют титан с нанесенным на его поверхность композиционным электрохимическим покрытием платина-графит, а плотность анодного тока при этом составляет от 200 до 300 А/м², при электролизе происходит глубокая деструкция красителей, при этом достигается практически полное обесцвечивание сточных вод [22].
Методы третьей группы технологичны, эффективны, не дают осадков, не вносят дополнительные загрязнения.
Таким образом, в результате использования традиционных коагулянтов и окислителей для обесцвечивания отработанных красильных растворов после процессов крашения экономически не выгодно. В связи с этим, проблема очистки сточных вод от промышленных красителей должна решаться путем применения нетрадиционных химических материалов.
1.3 Методы сорбционной очистки сточных вод
1.3.1 Методы сорбционной очистки сточных вод от тяжелых металлов
Очистка сточных вод от тяжелых металлов – жизненно важное направление улучшения экологической обстановки в окружающей среде, так как повышенное содержание солей тяжелых металлов крайне отрицательно действует на организм человека.
Известные ионообменные методы очистки требуют значительных капитальных затрат [23]. Поэтому все большее применение находят сорбционные методы с использованием неуглеродных сорбентов естественного и искусственного происхождения (глинистые породы, цеолиты и др.). Сорбционная обработка целесообразна как последняя стадия после механической и других, более дешевых видов очистки от грубодисперсных, коллоидных и части растворенных примесей. Достоинством метода является высокая эффективность, возможность очистки сточных вод, содержащих несколько веществ. Также важным является возможность регенеративной адсорбционной чистки, то есть извлечение вещества из сорбента, его утилизация и деструкция.
Обезжелезивание воды – одна из наиболее важных проблем при очистке воды. Она возникает при использовании питьевых вод, а также при очистке промышленных сточных вод, содержащих ионы железа, в количествах, превышающих предельно допустимые концентрации (ПДК).
На сегодняшний день не существует единого универсального метода комплексного удаления всех существующих форм железа из воды [24].
Существует способ сорбционной очистки сточных вод от ионов железа, в котором в качестве сорбента применяют модифицированный сорбент на основе монтмориллонита. Модифицированные образцы сорбентов изготавливались с использованием связующих компонентов и активных ингредиентов с последующим прокаливанием при различных температурах [23].
Результаты исследований по адсорбционной очистке воды от ионов железа приведены в таблице 1.
В результате установлено, что сорбционная способность сорбента зависит от температуры обжига и размеров гранул. Лучшую сорбционную способность проявляют сорбенты размерами от 1 до 2 мм, прокаленного при 400°С [23].
Таблица 1 – Результаты исследований по адсорбционной очистке воды от ионов железа (концентрация модельного раствора – 0,7 мг/дм³, скорость фильтрования – 0,6 дм³/ч)
Сорбент ГС (400°С) ГС (400°С) ГС (600°С) ГС (600°С) ГС (800°С) ГС (800°С)
Размер гранул, мм 1–2 5–6 1–2 5–6 1–2 5–6
Масса, г 21,25 17,15 14,21 11,35 13,9 11,45
Объем поглощенного раствора, см³ 10 5 8 4 7 4
Конечная концентрация раствора, мг/дм³ 0,04 0,34 0,15 0,34 0,19 0,41
Степень поглощения, % 94 51 79 51 72 41
Также известен способ сорбционной очистки сточных вод от ионов железа, в котором в качестве сорбента применяют пыль электросталеплавильных цехов. Данная пыль представляет собой тонкодисперсную систему многокомпонентного состава. Присутствие в составе пыли значительного количества оксида кальция, малый размер частиц и высокоразвитая поверхность позволяет использовать ее в качестве сорбента. В данном случае используют способ одноступенчатой статической сорбции: к сорбенту добавляли образцы сточных вод, смесь перемешивали магнитной мешалкой. Через определенные промежутки времени отбирали пробу и анализировали ее на содержание ионов железа, которое находили спектрофотометрическим сульфосалицилатным методом. В результате оптимальная масса сорбента составила 0,5 г [25].
Существует несколько способов сорбционной очистки сточных вод от ионов хрома. Например, в качестве сорбционных материалов используют модифицированные природные волокнистые материалы, например, древесные опилки, целлюлозу, льнотресту, костру. Этот способ очистки позволяет объединить в одну стадию удаление из растворов высокотоксичных ионов хрома шестивалентного и образующихся в результате восстановления ионов хрома трехвалентного [26].
Также существует способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и хрома шестивалентного, который может найти применение на предприятиях металлургической и химической промышлености, имеющих травильные и гальванические цеха. Для осуществления способа сточные воды, содержащие ионы хрома и другие тяжелые металлы, пропускают через слой цеолита, предварительно обработанный раствором щавелевой кислоты с концентрацией от 0,05 до 0,1 моль/л в присутствии минеральной кислоты до рН от 1 до 2 [27].
Известен способ, обеспечивающий расширение диапазона извлекаемых веществ, упрощение и удешевление технологии очистки сточных вод за счет использования прочного адсорбента с хорошими сорбционными свойствами фильтрационными качествами. Такой адсорбент для очистки получают смешением природного торфа, песка, глины и диатомита (20-60% по весу), которые сначала смешивают с нефтью (от 10 до 20% по весу), водой и от 3 до 8% водным раствором ПАВ (от 5 до 10% по весу), затем обрабатывают оксидами кальция или магния (от 25 до 50% по весу), сушат и прокаливают при температуре от 300 до 600°С [28].
Предложен метод очистки сточных вод, образующихся, например, в гальванических или других аналогичных производствах, от ионов тяжелых металлов. Способ основан на сорбции ионов тяжелых металлов на природном нерастворимом сорбенте – пирите, предварительно обогащенном от 84 до 96%, причем размер зерна использующегося сорбента составляет не более 160 мкм [29]. Данный способ обеспечивает удешевление очистки сточных вод, а также получение продукта сорбции, пригодного для длительного хранения и транспортировки.
Сущность следующего метода состоит в фильтровании сточной воды, содержащей тяжелые металлы, через слой сорбента, представляющего из себя измельченную корковую часть коры хвойных пород древесины, подвергнутую экстракции горячей водой, при определенной температуре и скорости протекания. Способ эффективен, так как сорбционная способность использованного сорбента выше по сравнению с другими аналогичными природными лигноуглеводными материалами. Продукт сорбции можно утилизировать путем сжигания [30].
В последнее время появились идеи, которые предлагают использовать в качестве сорбента производственные отходы, например, тонкодисперсный шлак ОЭМК. Данный сорбент использовали для очистки сточных вод, содержащих ионы никеля, меди и железа.
Принципиальная схема очистки сточных вод приведена на рисунке 6.
Рисунок 6 – Принципиальная схема очистки сточных вод