2.2.2. Термодинамическое определение поверхностного натяжения

При p и Т = const запишем объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики для гетерогенной системы относительно изменения энергии Гиббса:

, (2.3)

где Т – температура; S – энтропия; р – давление; V – объем; s – площадь поверхности; – поверхностное натяжение;– химический потенциалi-го компонента; n_i – число моль i-го компонента; – электрический потенциал;q – количество электричества.

При постоянных Т, р, n_i и q имеем

. (2.4)

Поверхностное натяжение есть частная производная от энергии Гиббса по площади поверхности раздела фаз при постоянных: давлении, температуре, числе моль компонентов и заряде.

Так как объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики может быть записано и относительно других термодинамических потенциалов, а именно внутренней энергии U, энергии Гельмгольца А, и энтальпии H, то при соответствующих постоянных параметрах получим

. (2.5)

Поверхностное натяжение – частная производная от любого термодинамического потенциала по площади межфазной поверхности при постоянных соответствующих параметрах.

Наиболее часто поверхностное натяжение выражают через производную от энергии Гиббса, т.к. экспериментальные условия постоянства T и p легко осуществимы экспериментально.

Поверхностное натяжение индивидуальных веществ является в то же время удельной энергией Гиббса поверхности (энергией Гиббса, приходящейся на единицу площади поверхности):

. (2.6)

2.2.3. Единицы измерения поверхностного натяжения

Энергетическому и силовому определению поверхностного натяжения соответствует энергетическая и силовая единица измерения. Энергетической единицей является Дж/м², силовой – Н/м. Энергетическое и силовое выражение эквивалентны, и численная величина совпадает в обеих размерностях. Так для воды при 293 К:

.

Одна размерность легко выводится из другой:

СИ: Дж/м² = Н∙м/м² =Н/м.

2.3. Влияние различных факторов на величину поверхностного натяжения

2.3.1. Влияние химической природы вещества

Поверхностное натяжение – работа, затрачиваемая на разрыв межмолекулярных связей. Поэтому, чем сильнее межмолекулярные связи в данном теле, тем больше его поверхностное натяжение на границе с газовой фазой. Следовательно, поверхностное натяжение меньше у неполярных жидкостей, имеющих слабые межмолекулярные связи, и больше у полярных жидкостей. Большим поверхностным натяжением обладают жидкости, имеющие межмолекулярные водородные связи, например вода.

В твердых телах переход поверхностных атомов и молекул в равновесное состояние вследствие их малой подвижности может продолжаться очень долго, чем и объясняется наличие у твердых тел поверхностного напряжения. В связи с этим для твердых тел правильнее говорить об удельной поверхностной энергии. Высокие значения удельной поверхностной энергии характерны для металлов с высокой температурой плавления. Самое высокое значение удельной поверхностной энергии у алмаза – самого прочного и тугоплавкого природного вещества.

Таблица 2.1

Значения поверхностного натяжения и удельной поверхностной энергии некоторых веществ на границе с воздухом

Вещество	Т, К	σ·103 Дж/м2	Вещество	Т, К	σ·103Дж/м2
Гелий (ж)	3	0,22	Серебро (ж)	1273	920
Бензол	298	28,2	*Серебро (т)	1023	1140
Муравьиная кислота	298	36,3	*Железо (т)	298	3959
Вода	298	71,96	*Вольфрам (т)	298	6814
Ртуть	298	473,5	*Алмаз	298	11400

^*– приведены значения удельной поверхностной энергии.