
- •«Национальный исследовательский
- •Томский политехнический Университет»
- •Е.В. Михеева, н.П. Пикула, а.П. Асташкина
- •Коллоидная химия
- •Оглавление
- •Глава 1 дисперсные системы
- •1.1. Общая характеристика дисперсных систем
- •1.1.1. Признаки объектов коллоидной химии
- •1.1.2. Специфические особенности высокодисперсных систем
- •1.2. Классификации дисперсных систем
- •1.2.1. Классификация по размерам частиц дисперсной фазы
- •1.2.2. Классификация по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды
- •1.2.3. Классификация по силе межфазного взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды
- •1.2.4. Классификация по подвижности частиц дф (по структуре)
- •1.2.5. Классификация по фазовой различимости
- •1.2.6. Классификация по топографическому признаку (по форме частиц)
- •1.3. Методы получения дисперсных систем
- •1.3.1. Диспергационные методы
- •1.3.2. Конденсационные методы
- •1.3.2.1. Физические конденсационные методы
- •1.3.2.2. Химические конденсационные методы
- •2. Реакции обмена
- •3. Реакции окисления
- •1.3.3. Метод пептизации
- •1.4. Методы очистки дисперсных систем
- •Вопросыи задания для самоконтроля
- •Глава 2 термодинамика поверхностных явлений
- •2.1. Классификация поверхностных явлений
- •2.2. Свободная поверхностная энергия и поверхностное натяжение
- •2.2.1. Физический смысл поверхностного натяжения
- •2.2.2. Термодинамическое определение поверхностного натяжения
- •2.2.3. Единицы измерения поверхностного натяжения
- •2.3. Влияние различных факторов на величину поверхностного натяжения
- •2.3.1. Влияние химической природы вещества
- •2.3.2. Влияние температуры
- •2.3.3. Влияние природы граничащих фаз
- •2.3.4. Влияние природы и концентрации растворенного вещества
- •2.4. Межмолекулярные и межфазные взаимодействия
- •2.4.1. Когезия
- •2.4.2. Адгезия
- •2.4.3. Растекание одной жидкости по поверхности другой
- •2.4.4. Смачивание
- •2.4.4.1. Анализ уравнения Юнга
- •2.4.4.2. Флотация
- •2.5. Особенности искривленной поверхности раздела фаз
- •2.5.1. Уравнение Лапласа
- •2.5.2. Капиллярное давление. Течение жидкости в капиллярах
- •2.6. Методы определения поверхностного натяжения
- •2.6.1. Метод наибольшего давления пузырька газа (метод Ребиндера)
- •2.6.2. Сталагмометрический метод (метод счета капель)
- •2.6.3. Метод капиллярного поднятия жидкости
- •2.7. Влияние кривизны поверхности на давление насыщенного пара
- •2.7.1. Уравнения Томсона (Кельвина)
- •2.7.2. Капиллярная конденсация
- •2.7.3. Изотермическая перегонка
- •Вопросыи задания для самоконтроля
- •Глава 3 адсорбция
- •3.1. Основные понятия и определения
- •3.1.1. Количественные способы выражения величины адсорбции
- •3.1.2. Классификации адсорбции
- •1. Классификация по природе границы раздела
- •2. Классификация по типу взаимодействия адсорбата и адсорбента
- •3.1.3. Основные экспериментальные зависимости адсорбции
- •3.2.Адсорбция на границе твердое тело – газ
- •3.2.1. Теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра
- •3.2.2. Эмпирическое уравнение адсорбции Фрейндлиха
- •3.2.3. Теория полимолекулярной адсорбции Поляни
- •3.2.4. Дальнейшие представления о многослойной адсорбции. Теория бэт
- •3.2.5. Адсорбция на пористых адсорбентах
- •3.2.6.Адсорбенты и их характеристики
- •3.3.Адсорбция на границе жидкость – газ
- •3.3.1. Фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса
- •3.3.2. Свойства поверхностно-активных (пав) и поверхностно-инактивных (пив) веществ
- •3.3.3. Строение адсорбционного слоя на границе раствор–газ
- •3.3.4. Уравнение Шишковского
- •3.3.5. Поверхностная активность. Правило Дюкло – Траубе
- •3.3.6. Расчет гиббсовской адсорбции из изотермы поверхностного натяжения методом графического дифференцирования
- •3.3.7.Применение уравнения изотермы Лэнгмюра к адсорбции на границе жидкость–газ. Расчет молекулярных характеристик исследуемого пав
- •3.3.8. Мицеллообразование в растворах коллоидных пав
- •3.3.9. Классификации пав
- •3.3.10. Солюбилизация
- •3.3.11. Практическое значение пав
- •3.3.12. Проблемы биоразлагаемости промышленных пав
- •3.4.Адсорбция на границе твердое тело – раствор
- •3.4.1. Молекулярная адсорбция
- •3.4.2. Ионная адсорбция
- •3.4.3. Ионообменная адсорбция. Ионный обмен
- •Вопросыи задания для самоконтроля
- •Глава 4 электрические свойства дисперсных систем
- •4.1. Электрокинетические явления
- •4.1.1. Механизм образования двойного электрического слоя
- •1. Неравенство электрохимических потенциалов ионов в кристаллической решетке твердого тела и ионов в растворе
- •Адсорбционный механизм образования дэс
- •Механизм поверхностной диссоциации
- •2. Специфическая адсорбции ионов на поверхности твердой фазы
- •3. Ориентированная адсорбция поверхностно-активных веществ
- •4.2. Теории строения двойного электрического слоя
- •4.2.1. Экспериментальные факты, послужившие основой для создания теорий строения дэс
- •4.2.2. Теория строения дэс Гельмгольца – Перрена
- •4.2.3. Теория строения дэс Гуи – Чэпмена
- •4.2.4. Современная теория строения дэс Штерна
- •4.3. Электрокинетический потенциал
- •4.3.1. Определение электрокинетического потенциала из электрокинетических явлений
- •4.3.2. Практическое значение электрокинетических явлений
- •4.4. Строение коллоидных мицелл
- •4.4.1. Примеры мицелл гидрофобных золей в природе
- •Вопросы и задания для самоконтроля
- •Глава 5 устойчивость и коагуляция лиофобных дисперсных систем
- •5.1. Основные понятия и определения
- •5.1.1. Факторы агрегативной устойчивости лиофобных систем
- •5.2. Коагуляция
- •Стадии коагуляции
- •5.2.1. Кинетика коагуляции. Теория кинетики быстрой коагуляции Смолуховского
- •5.2.2. Коагуляция золей электролитами
- •Эмпирические правила электролитной коагуляции
- •5.3. Теория устойчивости лиофобных дисперсных систем длфо
- •5.3.1. Расклинивающее давление
- •Составляющие расклинивающего давления
- •5.3.2. Энергия электростатического отталкивания
- •5.3.3. Энергия молекулярного притяжения
- •5.3.4. Потенциальные кривые взаимодействия частиц
- •5.4. Закономерности коагуляции гидрофобных золей электролитами
- •5.4.1. Особые явления при коагуляции
- •Коагуляция смесью электролитов
- •5.4.2. Примеры коагуляции. Образование почв
- •5.4.3. Физико-химические методы очистки сточных вод
- •Вопросыи задания для самоконтроля
- •Глава 6 структурно-механические свойства дисперсных систем
- •6.1. Типы структур
- •6.2. Реологические свойства дисперсных систем
- •6.2.1. Вязкость жидких дисперсных систем
- •Вопросыи задания для самоконтроля
- •Глава 7 оптические свойства дисперсных систем
- •7.1. Рассеяние света в дисперсных системах
- •7.2. Поглощение света в дисперсных системах
- •7.3. Окраска дисперсных систем
- •Вопросыи задания для самоконтроля
- •Глава 8 молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем
- •8.1. Осмос
- •8.2. Диффузия
- •8.3. Броуновское движение
- •8.4. Седиментационное равновесие
- •8.5. Седиментационный анализ
- •Вопросы и задания для самоконтроля
- •Глава 9 краткая характеристика основных дисперсных систем
- •9.1. Системы с жидкой дисперсионной средой
- •9.1.1. Суспензии и золи
- •Классификация суспензий
- •Получение суспензий
- •Значение суспензий
- •9.1.2. Эмульсии
- •Классификация эмульсий
- •Агрегативная устойчивость эмульсии и природа эмульгатора
- •9.1.3. Пены
- •9.2. Системы с газообразной дисперсионной средой
- •9.2.1. Аэрозоли
- •Классификации аэрозолей
- •Агрегативная устойчивость аэрозолей. Коагуляция
- •Методы разрушения аэрозолей
- •9.3. Системы с твердой дисперсионной средой
- •Вопросыи задания для самоконтроля
- •Перечень используемой литературы
- •Коллоидная химия
- •В авторской редакции
- •Отпечатано в Издательстве тпу в полном соответствии с качеством предоставленного оригинал-макета
6.2. Реологические свойства дисперсных систем
6.2.1. Вязкость жидких дисперсных систем
Реология – наука о процессах деформации и течении различных тел во времени. Реология изучает механические свойства систем по проявлению деформации под действием внешних напряжений. Термин деформация означает относительное смещение точек системы, при котором не нарушается ее сплошность. Напряжение, вызывающее деформацию – отношение силы к площади ее приложения. Простейшими видами деформации являются растяжение и сдвиг. Наиболее полную характеристику структурированных систем дает исследование деформации сдвига, возникающей под действием тангенциальных напряжений.
Различают деформации обратимые и остаточные.
Деформации, исчезающие после снятия нагрузки, называют обратимыми, а тела, обратимо восстанавливающие первоначальную форму после снятия нагрузки, называют упругими телами.
Деформации, не исчезающие после снятия нагрузки, называют остаточными, а тела, обнаруживающие остаточную деформацию при напряжениях, превышающих их предел упругости, называют пластичными. Одним из видов остаточной деформации является течение, характерное для жидкостей, при котором величина деформации непрерывно увеличивается при постоянно действующем напряжении.
Реологические свойства идеально вязких тел (идеальных жидкостей) подчиняются закону Ньютона и описываются уравнением:
, (6.1)
где
Р
– напряжение сдвига, Па; η – вязкость
жидкости, Па·с;
– скорость деформации (изменение
деформации во времени) или скорость
течения жидкости.
В
уравнении (6.1) роль коэффициента
пропорциональности играет вязкость
(внутреннее трение), которая является
важнейшим свойством, характеризующим
структуру любой дисперсной системы.
Вязкость является реологической
константой исследуемой жидкости, не
зависит от способа ее измерения и
определяет способность жидкости
сопротивляться течению. Величина,
обратная вязкости
,
называетсятекучестью.
Зависимость
отР
представляет собой прямую, выходящую
из начала координат. Тангенс
угла наклона этой прямой к оси абсцисс
определяет величину вязкости, а к оси
ординат – величину текучести (рис. 6.1).
Для течения идеальных жидкостей из капилляра Пуазейль предложил уравнение, являющееся частным случаем уравнения Ньютона:
, (6.2)
где η – вязкость жидкости; Р – разность давлений на концах капилляра (давление течения); τ – время истечения жидкости из капилляра; К – постоянная капилляра (вискозиметра).
По законам Ньютона и Пуазейля вязкость не должна зависеть от внешнего давления только в ламинарном потоке. В условиях турбулентности вязкость начинает увеличиваться с ростом давления и основные законы вязкого течения оказываются не применимы.
Вязкость дисперсных систем отличается от вязкости дисперсионной среды за счет заполнения части растворителя дисперсной фазой. С увеличением концентрации дисперсной фазы, вязкость дисперсной системы увеличивается. Связь между вязкостью дисперсной системы и объемной долей дисперсной фазы описывается уравнением Эйнштейна:
, (6.3)
где
η – вязкость дисперсной системы; η0
– вязкость дисперсионной среды; φ –
объемная доля дисперсной фазы, отношение
объема частиц дисперсной фазы к объему
дисперсной системы ();
α – коэффициент, учитывающий форму
частиц (для частиц сферической формы α
= 2,5).
По мере увеличения концентрации частиц дисперсной фазы линейная зависимость η – φ нарушается в условиях взаимного столкновения частиц, однако при данной концентрации вязкость остается постоянной. Подобные системы, подчиняющиеся уравнениям Ньютона, Пуазейля и Эйнштейна, называют нормальными или ньтоновскими.
Для структурированных систем наблюдается отклонение от теоретической зависимости уже при малых концентрациях. Такие системы, не подчиняющиеся уравнениям Ньютона, Пуазейля и Эйнштейна и называют аномальными или неньтоновскими.
Наличие
структуры изменяет характер течения
жидкости. Для чистых бесструктурных
жидкостей наблюдается линейная
зависимость между
иР (кривая
1,
рис. 6.2) с постоянным наклоном,
соответствующем постоянной вязкости.
Для структурированных систем характерны кривые с переменной вязкостью, зависящей от Р (кривая 2, рис. 6.2).
При малых напряжениях (Р < РТ) наблюдается медленное течение с малым наклоном. Это течение происходит при максимальной вязкости системы, без разрушения ее структуры, и называется ползучестью.
|
|
Рис. 6.2. Зависимость скорости деформации от напряжения для ньютоновских жидкостей
|
Рис. 6.3. Зависимость скорости течения от напряжения для неструктурированных (1) и структурированных (2) систем |
При
увеличении напряжения происходит
возрастание скорости течения,
соответствующее разрушению структуры.
Вязкость системы уменьшается и
соответствует так называемой пластической
вязкости системы ().
В этом случае кривая текучести описывается
уравнением Бингама:
, (6.4)
где
– предел текучести (минимальная нагрузка,
при которой тело начинает течь);
– пластическая вязкость, характеризующая
способность структуры к разрушению при
изменении нагрузки.
Величина предела текучести или предельное динамическое напряжение сдвига находится экстраполяцией этой части кривой к оси абсцисс и характеризует усилие, необходимое для начала разрушения структуры. Дальнейшее увеличение напряжения вызывает полное разрушение структуры при Р = РМ. Величина РМ называется предельным напряжением сдвига. Конечный участок кривой течения отвечает закону Ньютона с меньшей вязкостью.
Наиболее общим уравнением, описывающим течение неньютоновских жидкостей, является эмпирическое уравнение Оствальда – Вейля:
, (6.5)
где k и n – эмпирические константы, отражающие свойства материала.
Рис. 6.4. Зависимость скорости течения от напряжения для ньютоновской (1), псевдопластической (2) и дилатантной (3) жидкостей
Отклонение n от единицы характеризует степень отклонения свойств неньютоновских жидкостей от свойств ньютоновских жидкостей. Если n = 1, то жидкость является ньютоновской и константа k совпадает с ньютоновской вязкостью η. При n < 1 ньютоновская вязкость уменьшается с увеличением скорости сдвига и напряжения. Соответственно этому жидкости называют псевдопластическими. При n > 1 ньютоновская вязкость растет с увеличением скорости сдвига. Соответственно такие жидкости называют дилатантными.
Измерение вязкости дисперсных систем, в зависимости от скорости течения, широко используется на практике. В технологическом процессе на различных его стадиях вязкость структурированных дисперсных систем может сильно изменяться. В ряде случаев, например, при транспортировке, необходимо, чтобы продукт имел максимальную вязкость, То есть был структурированным, а для перекачки продукта, напротив, необходимо создавать такую скорость течения, которая бы соответствовала его минимальной вязкости.