2. Примеры решения типовых задач

Пример 1. Для гомогенной реакции

получены следующие данные при постоянной температуре:

Таблица 2

Время, с	0	50	100	200	300	400	500
Концентрация вещества В, моль/л	0,18	0,11	0,074	0,030	0,012	0,004	0,002

Определить: 1) порядок реакции;

2) константу скорости реакции при данной температуре;

3) время, в течение которого прореагирует 80 % вещества.

Решение

Определим порядок реакции аналитическим и графическим методами. По первому методу проведем расчеты по кинетическим уравнениям для реакций 1 и 2 порядков:

и

Для определения порядка реакции графическим методом рассчитываем lnс и .

Исходные и рассчитанные данные удобнее представить в виде таблицы.

29

Таблица 3

Время, с	мольл-1	ln c		k(1)103, с-1	k(2)102, лмоль-1с-1
0	0,18	–	–	–	–
50	0,11	–2,207	9,09	9,84	7,00
100	0,074	–2,603	13,51	9,88	7,90
200	0,030	–3,101	22,22	8,95	11,10
300	0,012	–4,422	83,33	8,83	25,80
400	0,004	–5,521	250,00	9,51	61,10
500	0,002	–6,210	500,00	8,99	98,90

Как видно из представленных в таблице значений констант скоростей реакции, наиболее близкими по значениям (более стабильными) являются данные для реакции первого порядка. Следовательно, изучаемая реакция протекает по первому порядку и среднее значение константы скорости равно k_ср = 9,3310^-3 с^-1. Подтвердим этот вывод графическим методом.

Строим графики зависимостей и .

Из графиков видно, что в координатахполученные значения укладывается на прямую линию, а в координатах – нет.

ln c

Рис. 2 Рис. 3

30

Следовательно, графический метод подтверждает, что изучаемая реакция – первого порядка.

Определяем время, в течение которого прореагирует 80 % вещества:

, откуда ;

с.

Пример 2. Вещество А смешано с В и С в равных концентрациях

(c_о = 1 моль/л). Через 1000 с осталось 50% вещества А. Сколько вещества А останется через 2000 с, если реакция имеет нулевой, первый, второй и третий порядки.

Решение

1. Для реакции нулевого порядка воспользуемся уравнением (41), записав его в виде

мольл^-1с^-1.

Из уравнения (42) находим

Следовательно, если реакция нулевого порядка, то через 2000 с вещество А расходуется полностью.

2. Для реакции первого порядка определим константу, воспользовавшись уравнением (22), из которого

с^-1.

Из уравнения (20), приняв, что начальная концентрация с_о = 100 %,

31

находим текущую концентрацию

Следовательно, если реакция первого порядка, то через 2000 с останется 25 % вещества А.

3. Для реакции второго порядка период полураспада рассчитывается по уравнению (30), из которого

лмоль^-1с^-1.

Из уравнения (28)

моль/л;

.

Следовательно, если реакция второго порядка, то через 2000 с останется 33,3 % вещества А.

4. Для реакции третьего порядка из уравнения (38)

л²моль^-2с^-1.

Из уравнения (37) получаем:

32

моль/л.

с = 100  0,378 = 37,8 %.

Следовательно, если реакция третьего порядка, то через 2000 с останется 37,8 % вещества А.

Пример 3. Для одной и той же реакции определены две константы скорости при двух температурах: 0,00838 при 298 К и 0,00615 при 288 К. Вычислить энергию активации, температурный коэффициент и константы скорости при температуре 308 К. Определить, подчиняется ли данная реакция правилу Вант - Гоффа.

Решение

Рассчитываем энергию активации по уравнению (52):

Дж/моль.

Находим согласно уравнению (48)

Так как температурный коэффициент  = 1,36 < 2, то, следовательно, данная реакция не подчиняется правилу Вант-Гоффа.

Находим константу скорости реакции при 308 К из уравнения (51):

33

с^-1.

Пример 4. При гидролизе сульфамидной кислоты константа скорости равна 1,610^–3 л/мольс при 90 ^оС, энергия активации Е = 127,6 кДж/моль. Определить теплоту активации и энергию Гиббса активации.

Решение

Для решения воспользуемся уравнением (59)

откуда

где  – число реагирующих молекул, в данном случае равно 2.

Дж/моль = 121,56 .

Таким образом, изменение энтальпии активации равно 121,56 кДж/моль.

Изменение энтропии активации вычисляем из основного уравнения ТАК (58).

Полагая, что  = 1, запишем

откуда

34

.

тогда Дж/(мольК).

Расчет изменения энергии Гиббса активации проведем по уравнению

кДж/моль.

Пример 5. При изучении кинетики реакции

были получены следующие данные:

Таблица 4

Т, К	293	303
k, лмоль-1мин-1	0,00713	0,015

Определить энергию активации и стерический фактор, если плотности пиридина  = 0,98 г/см³, а иодистого метила  = 2,28 г/см³.

Решение

Определяем энергию активации по уравнению (52):

35

Рассчитываем предэкпоненциальный множитель по уравнению (54)

.

Откуда лмоль^-1мин^-1 или, в пересчете на число молекул в секунду,

лмоль^-1с^-1.

Для расчета стерического фактора Р находим величину Z_о по формуле

где М^* – приведенная масса:

Рассчитываем значение эффективного диаметра столкновений:

36

.

Затем рссчитываем фактор соударений Z_о:

см³/молекулс.

Тогда стерический фактор равен

37

3. МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ

Задача 3.1. Реакция протекает по схеме, указанной в таблице. Даны – k – константа скорости, исходные концентрации веществ А и В (c_o,A и c_o,B), температурный коэффициент :

1) при температуре 298 К (T₁) рассчитать скорость реакции в начальный момент времени и в момент времени, когда прореагирует N процентов вещества А;

2) на сколько градусов следует поднять температуру, чтобы скорость возросла в n раз при известном температурном коэффициенте;

3) рассчитать температуру опыта (Т₂) и соответствующую константу скорости.

Таблица 5

Ва-риант	Схема реакции	k	Исходные концентрации		N, %	n	
			co,A	co,B
1	3А+С = 2С+2Д	1,59	2,05	3,06	88	6,5	2,9
2	А+В = С+Д	0,44	0,66	0,98	66	3,6	4,0
3	2А+В = 2С+Д	0,05	0,53	1,57	77	5,5	3,8
4	А+3В = 3С+Д	0,53	1,54	2,53	80	4,0	2,9
5	2А+2В = С+2Д	1,27	0,75	1,55	85	4,5	2,6
6	А+2В = С+2Д	0,97	0,99	1,64	75	2,8	3,0
7	2А+В = 2С+2Д	1,75	0,45	0,75	85	8,5	2,1
8	3А+В = С+3Д	1,58	2,54	4,52	85	2,1	2,8
9	А+3В = 2С+Д	0,75	0,71	0,51	90	6,0	3,1
10	2А+2В = С+Д	1,88	27,0	25,5	65	7,5	2,4
11	А+2В = С	0,42	1,51	3,05	75	2,0	1,8
12	А+3В = С+2Д	1,53	1,54	3,54	80	4,6	2,1
13	2А+2В = 2С+Д	1,05	0,88	2,55	90	6,0	2,5
14	2А+В = С+Д	1,77	0,55	2,52	85	0,8	3,0
15	А+В = 2С	0,64	0,55	2,56	80	2,5	2,7
16	2А+В = С	1,25	0,88	0,81	62	4,0	2,2
17	2А+2В = 2С	1,58	2,52	5,53	60	2,1	3,2
18	А+3В = С+2Д	0,55	1,52	2,21	87	5,5	3,6
19	2А+2В = 2С+Д	0,0051	0,56	5,68	58	10,0	4,5
20	3А+3В = 3С	0,26	0,92	2,76	60	6,0	2,6
21	3А+В = 3С	0,55	0,96	2,55	80	8,0	3,0
22	3А+2В = С	1,06	2,29	3,68	88	1,8	2,4
23	2А+3В = 2С	1,25	0,93	1,27	70	2,2	2,3
24	А+3В = С	0,055	0,81	0,56	65	5,0	4,2
25	3А+В = 3С	0,09	2,57	1,53	77	3,9	3,8

38

Задача 3.2. Для указанной реакции дана константа скорости омыления – k. Вычислить время, необходимое для омыления эфира, взятого в объеме V₁ и концентрации c₁ (моль/л), если для омыления к указанному количеству эфира добавить:

а) V₁ (м³) раствора NaOH (KOH) концентрации с₁ (моль/л);

б) V₂ (м³) раствора NaOH (KOH) концентрации с₂ (моль/л);

в) V₃ (м³) раствора NaOH (KOH) концентрации с₃ (моль/л)

для случая, когда прореагирует 10, 20, 30,…, N % эфира.

Построить графики зависимости скорости реакции (степени превращения) от времени. Сделать вывод о влиянии исходных концентраций щелочи на скорость реакции.

Таблица 6

Вариант	Реакции	k	V1	c1	V2	c2	V3	c3	N
1	С2H5COOC2H5+NaOH  С2H5COONa+ С2H5OH	2,38	1,00	0,05	1,00	0,10	1,00	0,04	70
2		2,38	1,20	0,06	1,00	0,15	1,20	0,05	75
3		2,38	1,50	0,07	1,00	0,10	1,00	0,06	70
4		2,38	0,50	0,08	0,50	0,12	0,50	0,07	85
5		2,38	0,20	0,05	0,20	0,10	0,20	0,04	73
6	С2H5COOC2H5+NaOH  С2H5COONa+ С2H5OH	5,31	0,1	0,1	0,10	0,25	0,10	0,08	70
7		5,31	0,15	0,11	0,10	0,25	0,10	0,08	70
8		5,31	0,2	0,15	0,10	0,25	0,15	0,14	75
9		5,31	0,25	0,20	0,30	0,50	0,20	0,15	60
10	СH3COOCH3+NaOH  СH3COONa+ СH3OH	5,31	0,50	0,25	0,50	0,70	0,40	0,20	70
11		2,30	0,02	0,08	0,02	0,10	0,02	0,07	85
12		2,30	0,025	0,07	0,025	0,10	0,02	0,06	80
13		2,30	0,50	0,05	0,50	0,10	0,50	0,04	70
14		2,30	0,70	0,06	0,60	0,15	0,50	0,05	90