2.2. Рефракция веществ и растворов

Диэлектрическая проницаемость диэлектрика (ε), согласно электромагнитной теории Максвелла для прозрачных неполярных веществ равна квадрату коэффициента преломления (n).

Заменив в (6) εнаn², получим выражение для определения мольной рефракции (R).

(9)

Значение функции дляn, полученных экспериментально, можно взять в физико-химических справочниках или рассчитать самим.

Из (9) следует, что величина R, определяемая через показатель преломления, служит мерой электронной поляризуемости его молекул.

Подставив в (9) размерности молекулярного веса и плотности, получим размерность мольной рефракции.

В практике часто пользуются удельной рефракцией (r),, то есть рефракцией одного грамма вещества:.

На основании опытных данных установлено, что рефракция не зависит от агрегатного состояния вещества и от температуры. Мольная рефракция по величине сходна с поправкой “В” уравнения Ван-дер-Ваальса, а по физическому смыслу и размерности представляет собой объем, занимаемый молекулами одного моля вещества. Рефракция, как и объем, обладает свойствами аддитивности: рефракция молекулы равна сумме рефракций ионов, атомов (R_aт) и сумме двойных и тройных связей (R_i) (инкрементов), входящих в молекулу:

(11)

Значения R_aтиR_iприведены в таблицах “Краткого справочника физико-химических величин” (см. таблицу на лабораторном столе).

Для веществ с одинаковой эмпирической формулой, но разными строениями, рефракция различна, поэтому экспериментально определяя рефракцию взятого вещества и сравнивая ее с рассчитанной по уравнению (11) для предполагаемой молекулярной структуры, можно решить, каким строением обладает это вещество. Совпадение значений Rявляется подтверждением предполагаемой структуры молекулы.

Если в растворах отсутствуют сильные межмолекулярные взаимодействия, приводящие к ассоциации компонентов, то для них справедливо свойство аддитивности рефракции. В этом случае мольная рефракция раствора (R_p) равна сумме рефракций, составляющих смесь веществ, умноженных на мольные доли их в смеси:

или(12)

где R₁иR₂– мольные рефракции растворителя и растворенного

вещества:

N₁иN₂– мольные доли растворителя и растворенного вещества.

Для расчета по экспериментальным данным по формуле (9) требуется знать средний молекулярный вес раствора, который определяется соотношением (13),

где М₁иМ₂ – молекулярные веса составляющих раствор веществ.

Подобно молекулярной, удельная рефракция смесей (r_p) тоже обладает свойством аддитивности:

(14),

где r₁иr₂– удельные рефракции растворенного вещества и растворителя;

x– содержание растворенного вещества (вес %) в растворе, приведено в таблице.

Экспериментально определив рефракции раствора и их компонентов используя свойство аддитивности (12, 14), на практике определяют концентрацию раствора (удельный вес растворителя и раствора определить пиктометрически). Зная концентрацию раствора, его рефракцию и рефракцию растворителя по уравнению (12, 14) можно вычислить рефракцию растворенного вещества. Последнюю сопоставляют со значением рефракции, рассчитанной по уравнению (11) для предполагаемой структуры молекулы.