view-1

С увеличением концентрации эмульгатора скорость полимеризации возрастает, что связано с увеличением числа N. Все кривые, приведенные на рис. 2, весьма типичны для эмульсионной полимеризации. Есть начальная стадия, протекающая с самоускорением, отвечающим промежутку времени, необходимому для образования активных и исчерпанию всех неактивных мицелл. Когда число активных мицелл становится постоянным, зависимость между скоростью полимеризации и временем становится линейной, до тех пор, пока сохраняется избыток капелек мономера и [М] остается постоянной. При высоких степенях превращения с уменьшением [М] скорость снижается.

3.1.4. Степень полимеризации

Среднечисловую степень полимеризации в эмульсионном процессе можно вычислить путем анализа реакции в изолированной полимерной частице. Скорость Vдиф, при которой первичный радикал проникает в полимерную частицу, определяется как

Такой же вид имеет выражение для скорости обрыва, так как цепь обрывается непосредственно после попадания радикала в полимерную частицу, в которой идет рост полимерной цепи. Тогда степень полимеризации представляет собой отношение скорости роста Vр полимерной цепи к скорости проникновения первичных радикалов в полимерную частицу Vдиф:

Как и скорость полимеризации, степень полимеризации пропорциональна N, но в отличие от нее степень полимеризации зависит от Vи. При гомогенной полимеризации скорость можно резко

41

увеличить путем повышения скорости инициирования, что, однако, вызывает понижение молекулярной массы полимера. Иное положение имеет место в эмульсионной полимеризации, где скорость и степень полимеризации можно повысить увеличением числа ПМЧ (N), не изменяя скорости образования радикалов.

3.1.5. Число полимерных частиц

Степень и скорость полимеризации во многом определяются числом полимерных частиц. Число образовавшихся частиц полимера зависит от числа исходных мицелл (которое, в свою очередь, определяется концентрацией эмульгатора) и скорости инициирова-

ния (47).

где 0,37 < K < 0,53 – постоянная, характеризующая эффективность захвата радикалов; Vи – скорость инициирования (образования первичных радикалов); μ – фактор, характеризующий скорость увеличения объема частиц; qS – площадь, занимаемая одной молекулой ПАВ в адсорбционном слое; [ПАВ] – концентрация эмульгатора.

Путем подстановки выражения (47) в уравнения (44) и (46) определяется зависимость Vр и Хn от скорости образования радикалов в степени 2/5 и концентрации эмульгатора в степени 3/5. Такая зависимость Vр от Vи не противоречит выводу об отсутствии зависимости скорости полимеризации от скорости образования радикалов. От скорости образования радикалов зависит число получающихся частиц полимера, которое в свою очередь определяет скорость полимеризации. Однако, как только в эмульсионной полимеризации достигается стационарное состояние по отношению к N (т. е. когда N постоянно и все неактивные мицеллы разрушились), скорость образования радикалов перестает оказывать какой-либо эффект на скорость полимеризации при условии, что инициирование не пре-

42

кращается. Далее, необходимо иметь в виду, что число частиц полимера можно повысить увеличением концентрации эмульгатора, не затрагивая при этом скорости образования радикалов. Таким образом, практически высоких скоростей полимеризации можно достичь при высоких начальных скоростях образования радикалов и высокой концентрации эмульгатора. Уравнение (47) было экспериментально проверено при исследовании ряда систем, причем наиболее подробно изучена эмульсионная полимеризация стирола.

3.1.6. Рост и обрыв цепи

Эмульсионная полимеризация идет в полимерной частице, концентрация полимера в которой весьма велика в течение всего времени реакции. На заключительных этапах реакции такая система имеет много общего с полимеризацией в блоке. Определив Vp, [M] и N, можно вычислить константу скорости роста цепи из уравнения (44). Определение же константы скорости обрыва цепи вызывает большие трудности. Экспериментально установлено, что для многих мономеров kр при высоких степенях превращения в гомогенной и эмульсионной полимеризации различаются незначительно. Иным зависимостям подчиняются реакции обрыва. Константы скорости обрыва kо в эмульсионной полимеризации примерно в 1000 раз ниже, чем в гомогенной полимеризации. В обоих процессах реакция обрыва значительно более чувствительна к вязкости среды, чем реакция роста цепи.

3.1.7. Инициаторы для эмульсионной полимеризации

В эмульсионной полимеризации используются водорастворимые инициаторы, такие, как персульфат калия или аммония, перекись водорода, некоторые азосоединения, например 2,2'-азо-бис-(2- метил-4-карбоксибутиронитрил). Применяются также перекиси, частично растворимые в воде: перекись янтарной кислоты и гидроперекись третичного бутила. Наиболее часто эмульсионную полимеризацию ведут в присутствии окислительно-восстановительных

43

инициирующих систем, состоящих, например, из персульфата и соли двухвалентного железа. Кинетика эмульсионной полимеризации предполагает последовательное проникновение радикалов в частицы полимера. Это требование легко реализуется при применении водорастворимых инициаторов.

3.1.8. Эмульгаторы

Вэмульсионной полимеризации применяют как анионные, так

инеионные эмульгаторы или поверхностно-активные вещества. Эмульгаторы катионного типа «отравляют» многие инициаторы, поэтому их применяют только в очень редких случаях. В основном используют поверхностно-активные вещества анионного типа, а в числе их – алкилсульфаты, алкиларилсульфонаты и алкилфосфаты. Многие из них, например стеарат и олеат натрия, лаурилсульфат натрия и др., являются мылами, и под таким названием часто встречаются в литературе. К неионным эмульгаторам относятся некоторые гидрофильные соединения: оксиэтилцеллюлоза, поливиниловый спирт и ряд производных полиоксиэтилена. Количество поверхностно–активных веществ в типичной смеси для эмульсионной полимеризации составляет 1–5 % от массы мономеров. При [ПАВ] > 8–10 % N перестает зависеть от количества эмульгатора и уравнение (47) теряет смысл.

Большое значение в эмульсионной полимеризации имеет качество воды. Как правило, реакцию проводят с использованием деионизированной воды. Посторонние ионы могут губительно влиять на процесс инициирования и действие эмульгатора.

3.1.9. Энергетика процесса

Тепловой эффект экзотермической эмульсионной полимеризации эквивалентен тепловым эффектам полимеризации в блоке и растворе. Поскольку суммарный тепловой эффект полимеризации определяется, в основном, выделением тепла на стадии роста цепи, на него заметно не влияет различие в механизмах гомогенной и

44

эмульсионной полимеризации. Хотя влияние температуры на процесс эмульсионной полимеризации изучено недостаточно, можно считать, что с небольшими отклонениями оно имеет тот же характер, что и при гомогенной полимеризации. С ростом температуры суммарная скорость полимеризации повышается вследствие увеличения kp и N. N увеличивается в результате повышения концентрации ПАВ в растворе, вызванного уменьшением ККМ с ростом температуры. Число частиц увеличивается также вследствие повышения скорости образования радикалов при более высоких температурах. Однако при увеличении температуры несколько понижается концентрация мономера в частицах. Суммарная энергия активации при эмульсионной полимеризации мало отличается от таковой для гомогенной полимеризации.

3.1.10. Преимущества и недостатки эмульсионной полимеризации

Эмульсионная полимеризация имеет ряд несомненных преиму-

ществ:

1.В отличие от блочной полимеризации в эмульсионном процессе из-за развитой поверхности раздела фаз легко осуществлять отвод теплоты, поэтому не возникает местных перегревов.

2.Большим преимуществом является возможность технологических процессов, не требующих выделения полимера. Продукты таких процессов представляют собой водные полимерные дисперсии, применяемые для изготовления клеев, водоэмульсионных красок, маканных изделий и др.

3.Между эмульсионным и другими способами полимеризации существует большое различие в кинетике процессов. Для всех методов полимеризации, кроме эмульсионного, наблюдается обратная зависимость молекулярной массы полимера от скорости полимеризации, что существенно ограничивает практическую возможность регулирования молекулярной массы. Эмульсионная полимеризация представляет собой уникальный метод синтеза полимеров, так как позволяет повысить молекулярную массу полимера без снижения скорости полимеризации и варьировать эти характеристики процесса

вшироких пределах независимо друг от друга.

45

4. При эмульсионной полимеризации реакционная система на первой стадии представляет собой эмульсию, а на конечной – дисперсию полимера в воде (латекс), в силу чего имеет малую вязкость. Ее легко транспортировать по технологическим линиям, а также можно проводить процесс в непрерывном режиме с применением каскада реакторов.

К недостаткам эмульсионной полимеризации следует отнести следующие:

1.Для получения чистого полимера, его необходимо выделять из эмульсии и отмывать от эмульгатора и других компонентов, при этом образуется большое количество сточных вод.

2.Аппаратурное оформление эмульсионной полимеризации более сложное, чем при полимеризации в блоке и растворе.

3.2. ОСОБЕННОСТИ СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Полимеризация в этом случае, так же как и эмульсионная проводится в гетерофазной системе. Жидкий мономер диспергируется в жидкости, в которой он нерастворим или растворим незначительно. В ходе реакции агрегатное состояние дисперсной фазы изменяется, так как полимер получается в твердом виде и образуется его суспензия. Оба метода и эмульсионная и суспензионная полимеризация протекают в химически подобных коллоидных системах. При таком формальном сходстве оба метода существенно различаются и размером образующихся полимерных частицах и кинетикой полимеризации. При суспензионной полимеризации используют инициатор, растворимый в мономере (перекись бензола, динитрил азо- бис-изомасляной кислоты и др.). Мономер интенсивно диспергируется в дисперсионной среде, которой чаще всего бывает вода. Полимеризация проходит в капельках мономера, вследствие чего кинетические характеристики, а также свойства полимера сравнимы с подобными параметрами блочной полимеризации (см. гл. 1.1 данного руководства). Характерной отличительной особенностью этого метода является использование стабилизатора (защитного коллоида), который препятствует слиянию капелек мономера. В качестве него применяют растворимые в воде природные полимеры

46

(крахмал, желатин, альгинаты), модифицированные природные вещества и синтетические полимеры (поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлоза, поливинилпирролидон и др.).

В последнее время возникла проблема получения высокомонодисперсных полимерных частиц, связанная с их использованием в современных технологиях – в микроэлектронике, биологических и химических сенсорах, в фотонных микрокристаллах и для других целей. Отклонения в диаметре сферических частиц в некоторых случаях не должны превышать 5 %. Для получения таких монодисперсных частиц используют различные часто довольно сложные методы. В этом случае дисперсионная полимеризация может служить альтернативным более простым методом. Проблема заключается в контролируемом росте первичных частиц и предотвращении их агрегирования (слипания). Этого можно достичь, используя дробный (поликапельный) метод добавления раствора инициатора к полимеризуемой системе.

3.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.3.1. Оборудование и реактивы

Оборудование:

Четырехгорлая колба объемом 300 см3.

Четырехгорлый стеклянный цилиндрический реактор объемом

200 см3.

Мешалка с электродвигателем. Обратный холодильник. Термометр со шкалой 0–100 °С. Барботажная трубка.

Мерный цилиндр на 25 мл. Бюкс на 10 мл. Стеклянная воронка.

Воронка фарфоровая (Бюхнера) с колбой Бунзена. Пипетки на 5 и 10 мл.

Стаканы химические на 50 и 250 мл. Чашка Петри или часовое стекло. Сушильный шкаф.

47

Реактивы и материалы:

Мономер перегнанный: а) винилацетат; б) стирол. Эмульгатор; стабилизатор суспензии (поливиниловый спирт). 5 % раствор NaCl.

Инициатор: a) персульфат калия (аммония); б) перекись бензоила. Инертный газ.

Вода дистиллированная.

3.3.2. Порядок выполнения работы

Вариант 1. Эмульсионная полимеризация винилацетата

Вчетырехгорлую колбу с мешалкой, обратным холодильником

итермометром загружают 120 мл дистиллированной воды, добавляют 0,1 г эмульгатора и в течение 20–30 мин продувают инертным газом при перемешивании. После полного растворения эмульгатора при температуре 50–55 ºС под током инертного газа вводят 20 мл винилацетата, затем после прекращения подачи газа и достижения температуры 65 (70) °С добавляют раствор персульфата калия или аммония (0,2 г/ 5 мл воды). Через промежутки времени от момента добавления инициатора, указанные преподавателем, пипеткой отбирают реакционную массу по 5 мл и высаживают полимер в стаканы, содержащие 30 мл 5 % раствора NaCl. Выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой на воронке Бюхнера, после чего сушат в сушильном шкафу при температуре 100 °С до постоянной массы и взвешивают. Выход полимера в каждой пробе определяют по формуле:

где МП – масса полимера в пробе, г; ММ – масса полимера в пробе, рассчитанная по исходной кон-

центрации мономера при условии его полной конверсии, г. Результаты представляют в виде таблицы.

48

Для отчета по полученным данным необходимо построить график зависимостивыходаполимера, % от времени полимеризации, мин.

Вариант 2. Суспензионная полимеризация стирола

В четырехгорлом реакторе емкостью 200 см3 с мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром при интенсивном перемешивании и температуре 70 °С растворяют 0,4 г поливинилового спирта (ПВС) в 60 мл дистиллированной воды. Затем содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры и при непрерывном перемешивании продувают инертным газом в течение 20–30 минут. Параллельно с этим в 10 г перегнанного стирола растворяют 0,4 г перекиси бензоила и после охлаждения реактора под током инертного газа с помощью капельной воронки прибавляют этот раствор к водному раствору ПВС. Далее при интенсивном перемешивании реакционную массу греют 1,5 часа при температуре 80, °С и 1–1,5 часа при 90 °С. Завершением процесса может служить выпадение гранул полимера на дно реактора при мгновенной остановке мешалки. По окончании полимеризации дисперсию полистирола выливают в стакан с холодной водой. После осаждения гранул полимера часть воды сливают декантацией и отфильтровывают полимер на воронке Бюхнера, многократно промывая его теплой водой. Затем полученный суспензионный полистирол сушат на фильтре до постоянной массы при 50–60 °С и рассчитывают выход полимера. Размеры полученных частиц полистирола оценивают с помощью оптического микроскопа, оборудованного фотокамерой с цифровым устройством.

49

3.4. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1.Преимущества и недостатки эмульсионной полимеризации.

2.Состояние различных компонентов в эмульсионной системе.

3.Где и как происходит полимеризация мономера?

4.Элементарные стадии полимеризации.

5.Уравнение скорости эмульсионной полимеризации.

6.Влияние различных факторов на скорость полимеризации и молекулярную массу полимера.

7.Степень полимеризации при эмульсионной полимеризации.

8.Особенности суспензионной полимеризации.

9.Защитные коллоиды (стабилизаторы) и инициаторы для суспензионной полимеризации.

Рекомендуемая литература

1.Энциклопедия полимеров. В3 т.Т. 3. – М. : Советская энциклопедия, 1972.–

967 с.

2.Оудиан, Дж. Основы химии полимеров / Дж. Оудиан. – М. : Мир, 1974. –

616 с.

3.Иванчев, С. С. Радикальная полимеризация / С. С. Иванчев .– Л. : Химия. 1985. – 280 с.

4.Семчиков, Ю. Д. Высокомолекулярные соединения / Ю. Д. Семчиков. – 2-е изд. – М. : Академия. 2005. – 499 с.

50

Лабораторная работа № 4

4.РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

Цель работы: изучение кинетических закономерностей радикальной сополимеризации виниловых мономеров

4.1.ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Сополимеризацией называется процесс совместной полимеризации двух или более мономеров с образованием макромолекул, содержащих в основной цепи звенья исходных мономеров.

Процесс сополимеризации важен по двум причинам. Вопервых: получение полимеров с заданными специфическими свойствами, которые не возможно достичь в случае гомополимеризации, за счет изменения природы и соотношения мономерных звеньев в составе сополимеров. Во-вторых: возможно изучение влияния химической структуры мономеров на их реакционную способность.

В зависимости от химического строения мономеров, их реакционной способности, условий проведения сополимеризации, степени конверсии, можно получать сополимеры с различными физикохимическими характеристиками. Процесс сополимеризации двух мономеров М1 и М2 можно схематически изобразить следующим образом:

М1 + М2 → ~ М1–М2–М1–М2–М1–М1–М1–М2–М2–М1–М2–М2–М2–М1~

В представленном сополимере структурные звенья двух мономеров распределены беспорядочно в составе макромолекулы. Сополимеры с таким типом структуры называют статистическими сополимерами. Большинство образующихся сополимеров имеют именно статистический характер распределения звеньев.

51

Если звенья двух мономеров в структуре сополимера распределены в правильном чередовании и содержатся в эквимольных количествах, то это регулярно чередующийся сополимер.

М1 + М2 → ~М1–М2–М1–М2– М1–М2–М1–М2–М1–М2–М1–М2~

Блок-сополимер представляет собой линейный полимер с длинными последовательностями (блоками) одинаковых звеньев, разделенными блоками других звеньев:

М1 + М2 → ~М1–М1–М1–М1–М2–М2–М2–М1–М1–М1–М2– М2–М2–М2~

Еще один тип сополимера – привитой сополимер или графт- сополимер, в котором основная цепь состоит из звеньев одного мономера, а к ней присоединена одна или несколько боковых цепей из звеньев другого мономера.

4.2.ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ СТАДИИ РЕАКЦИИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ И УРАВНЕНИЕ СОСТАВА СОПОЛИМЕРА

Рассмотрим сополимеризацию двух мономеров М1 и М2. Наиболее широко используемым подходом к описанию меха-

низма сополимеризации является модель Майо и Льюиса, основанная на двух допущениях. Во-первых, реакция сополимеризации принимается термодинамически необратимой, т. е. деполимеризация отсутствует. Во-вторых, предполагается, что реакционная способность растущей частицы зависит только от природы концевого звена. Модель Майо и Льюиса допускает, что растущая частица может быть как радикалом (радикальная сополимеризация), так и ионом (ионная сополимеризация ).

В процессе прохождения данной реакции происходит образование двух типов растущих частиц: первый тип – на конце растущей цепи макромолекулы находится фрагмент первого мономера М1, второй тип – с М2 на конце цепи. Если предположить, что реакционная способность этих двух типов растущих частиц одинакова, то возможны четыре варианта реакции роста полимерных цепей. Схе-

52

мы этих реакций и соответствующие им уравнения скорости могут быть представлены следующим образом:

Каждой реакции соответствует константа скорости роста. Для реакции (48) – k11, для (49) – k12; (50) – k21 и (51) – k22. Первая цифра

виндексе константы скорости роста цепи указывает на концевое звено у макрорадикала, а вторая цифра на мономер, присоединяющийся к нему.

Вреакциях (48) и (50) расходуется мономер М1, а мономер М2 –

вреакциях (49) и (51). Тогда скорости исчерпания мономеров определяются соответственно следующим уравнениям:

Разделив уравнение (52) на уравнение (53), получим выражение, которое будет определять состав сополимера:

При условии стационарного протекания процесса сополимеризации, можно считать, что концентрации растущих макрорадикалов М1* или М2* будут постоянными, а скорости их взаимного превращения одинаковыми:

разования соотношения (54) получим уравнение сополимеризации

или уравнение состава сополимера Майо–Льюиса:

В этом уравнении r1 и r2 это константы сополимеризации, оп-

ределяющие способность мономеров к сополимеризации и структурные особенности синтезируемого сополимера. Так, например, при r1 > 1 мономер М1 будет в основном присоединяться к растущему макрорадикалу с концевым звеном М1*, а при r1 < 1 – к растущему макрорадикалу с концевым звеном М2*.

Уравнение сополимеризации можно выражать через мольные доли f1 и f2 сомономеров в исходной смеси (57), а также F1 и F2 – мольные доли их звеньев в сополимере (58). Чаще всего определить доли звеньев каждого мономера в составе сополимера экспериментальным путем очень сложно. Поэтому, удобнее рассчитывать F1 или F2 через мольные доли f1 и f2 и константы сополимеризации r1 и r2.

54

Комбинация из уравнений (57) и (58) с уравнением состава сополимера (56) дает следующее выражение:

4.3. ТИПЫ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

При определенном составе исходной мономерной смеси состав сополимера зависит от относительной реакционной способности сомономеров и определяется значениями констант сополимеризации. Зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси, выраженная графически, называется кривой состава. Рассмотрим некоторые характерные случаи кривых состава при различных значениях констант сополимеризации.

В зависимости от значений констант сополимеризации различают три типа сополимеризации. Критерием отнесения сополимеризации к тому или иному типу является произведение r1·r2.

4.3.1. «Идеальная» сополимеризация: r1·r2 = 1

«Идеальная» сополимеризация протекает тогда, когда оба мономера М1 и М2 обладают одинаковой способностью присоединяться к растущему макрорадикалу, не зависимо от концевого звена. При этом r1·r2 = 1.

Для этого случая уравнение сополимеризации принимает вид:

Состав сополимера будет таким же, как и состав исходной смеси мономеров в том случае, когда активность мономеров одинакова и r1 = r2 = 1. При этом будет образовываться статистический сополимер.

Если один из мономеров обладает большей активностью чем другой и его константа сополимеризации r > 1, то сополимер в этом случае будет содержать больше звеньев этого мономера расположенных в цепи статистически. При значительном различии констант, например – r1=10, а r2=0,1, сополимер, содержащий заметное количество мономера М2 получить нельзя. То есть чем большей активностью обладает один из мономеров, тем труднее получить сополимер, содержащий звенья обоих мономеров в равной степени. Только при небольшой разнице между константами (0,5–2) можно получит сополимер, содержащий в своем составе значительное количество звеньев обоих мономеров. Зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров для «идеальной» сополимеризации (r1·r2 = 1) при разных значениях констант сополимеризации приведена на рис. 3.

F

1,0 1

56

4.3.2.Сополимеризация, приводящая к образованию регулярно чередующихся сополимеров: r1=r2=0

Образование сополимеров, в структуре которых мономерные звенья регулярно упорядоченно чередуются, возможно при r1 = r2 = 0 или, соответственно, r1·r2 = 0. В таком случае мономер М1 присоединяется только к растущему макрорадикалу М2*, и наоборот М2 к М1*. Уравнение сополимеризации тогда записывается следующим образом:

Сополимер имеет чередующуюся структуру не зависимо от состава исходной смеси мономеров.

4.3.3. Блочная сополимеризация: r1 > 1, r2 > 1

Если обе константы сополимеризации больше единицы, то происходит образование блок-сополимера, в цепи которого блоки звеньев одного мономера чередуются с блоками звеньев второго мономера. В случае, если обе константы значительно больше единицы, может вообще не происходить сополимеризации, а будет одновременно независимо друг от друга протекать гомополимеризация обоих мономеров.

4.3.4. Реальное протекание процессов сополимеризации

На практике большинство реакций сополимеризации проходят в условиях занимающих промежуточные значения между этими тремя идеальными случаями. Так, различные типы сополимеризации можно наблюдать при рассмотрении процесса, когда одна из констант сополимеризации равна 0,5 и остается постоянной, а вторая меняется от 0 до 2. На рис. 4 представлена зависимость состава сополимера от состава исходной мономерной смеси для этих случаев.

57

Из рис. 4 видно, что если константы сополимеризации обоих мономеров меньше единицы, то кривые зависимости состава сополимера от состава смеси мономеров пересекают прямую (пунктирная линия на рис. 4) соответствующую случаю, когда мольная доля звеньев мономера в составе сополимера равна мольной доле этого мономера в исходной смеси. В точках пересечения составы сополимера и смеси мономеров одинаковы. Сополимеризация при этом протекает без изменения состава исходной смеси мономеров. Такие процессы называют азеотропной сополимеризацией.

F1

4.3.5. Реакционная активность мономеров в сополимеризации

Реакционная активность мономеров в процессе сополимеризации определяется, в основном, следующими факторами: эффектом сопряжения, стерическим эффектом и влиянием полярности.

Заместители способны увеличивать активность мономера при взаимодействии с растущим макрорадикалом в соответствии с их склонностью к участию в сопряжении. После присоединения мономера к макрорадикалу, заместители, обеспечивающие эффект сопряжения повышают стабильность радикалов. В соответствии со способностью повышать активность мономеров заместители можно расположить в ряд:

58

–С6Н5, –СН=СН2 > –СN > –COOH, –COOR > –CI > –OCOR, –R > –OR, –H

Из приведенного ряда следует, что наиболее эффективны в повышении стабильности радикалов заместители, содержащие ненасыщенные связи, менее эффективны группы, включающие атомы с несвязывающими электронными парами.

В случае же наличия заместителей, не способных к сопряжению, мономеры имеют менее высокую активность, но образовавшиеся из них радикалы очень активны, так как они менее стабильны.

Скорость реакции присоединения мономера к макрорадикалу зависит также от стерических затруднений, связанных с наличием объемных заместителей экранирующих двойную связь.

Заместители, присутствующие в молекулах мономеров, кроме резонансного и стерического влияния, приводят к изменению полярности двойной связи. Исследования сополимеризации мономеров с электроноакцепторными и электронодонорными заместителями привели к выводу о влиянии полярности на относительную реакционную способность. Так, по мере увеличения разности полярностей электронодонорного и электроноакцепторного мономеров увеличивается тенденция к чередованию звеньев в образующемся сополимере. Причем эффект полярного фактора столь значителен, что ослабляется влияние стерического фактора. Например, малеиновый ангидрид и диэтилфумарат не гомополимеризуются, но легко образуют сополимеры со строго чередующимися звеньями с такими электродонорными мономерами как стирол и виниловые эфиры. Сополимеризация малеинового ангидрида (электроноакцептор) и стильбена (электронодонор) протекает, несмотря на то, что оба мономера практически не способны к гомополимеризации:

Попытки установить количественные зависимости между структурой и реакционной способностью мономеров привели к созданию Q–e схемы Алфрея и Прайса. В рамках данной схемы предполагается, что константа скорости реакции радикала с мономером выражается уравнением

где Pi и Qj – параметры активности радикала и мономера соответственно,

еi и ej – меры полярности радикала и мономера, соответственно. Если ввести допущение о равенстве полярности мономера и радикала, то можно получить выражения для констант сополимери-

зации:

Параметр Q характеризует активность мономера и описывает резонансный эффект и, частично, стерический эффект. Параметр е выражает полярность или донорно-акцепторные свойства заместителя в молекуле мономера. Отрицательные значения е соответствуют донорному эффекту, а положительные, соответственно, акцепторному.

Параметры схемы Алфрея–Прайса имеют относительный характер. В качестве эталона или мономера сравнения был выбран стирол, для которого приняли Q = 1 и е = –0,8. На основании экспериментальных исследований сополимеризации большого числа пар мономеров рассчитаны соответствующие им значения Q и е.

Полученные при этом результаты позволяют предсказывать значения r1 и r2 для еще не исследованных мономерных пар, а также судить об относительной активности указанных соединений и

60