Вопрос 26. Устойчивость дисперсных систем. Седиментационная, агрегативная и конденсационная устойчивость лиозолей. Факторы, влияющие на устойчивость лиозолей. Коагуляция.

Под устойчивостью дисперсных систем понимают постоянство во времени их свойств, в первую очередь постоянство дисперсности и постоянство равновесного распределения частиц дисперсной фазы в среде. Седиментационная устойчивость - устойчивость частиц дисперсной системы к оседанию под действием сил тяжести. агрегативная устойчивость - способность системы противостоять агрегации (укрупнению) частиц дисперсной фазы. конденсацион. устойчивость характеризует способность ДС сохранять удельную поверхность неизмененной с течением времени

Факторы, определяющие устойчивость систем: броуновское движение, дисперсность частиц дисперсной фазы, вязкость и ионный состав дисперсионной среды и т.д. Золи являются термодинамически неустойчивыми системами. Частицы дисперсной фазы золей стремятся к уменьшению свободной поверхностной энергии за счет сокращения удельной поверхности коллоидных частиц, что происходит при их объединении. Процесс объединения коллоидных частиц в более крупные агрегаты, и в конечном итоге выпадение их в осадок, называется коагуляцией. Коагуляцию вызывают различные факторы: механическое воздействие, изменение температуры (кипячение и вымораживание), излучение, посторонние вещества, особенно электролиты, время (старение), концентрация дисперсной фазы.

Билет 27. Окислительно-восстановительные реакции (редокс). Окисли́тельно-восстанови́тельные реа́кции (редокс) — это химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, реализующихся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем. В процессе окислительно-восстановительной реакции восстановитель отдаёт электроны, то есть окисляется; окислитель присоединяет электроны, то есть восстанавливается. Окислительно-восстановительные реакции часто сопровождаются высоким энерговыделением, поэтому их используют для получения теплоты или электрич. энергии. Редокс-системы делят на два типа: 1) в системе осуществляется только перенос электронов Fe³+ + ē = = Fe²+, Sn²+ - 2ē = Sn⁴+. Это изолированное окислительно-восстановительное равновесие; 2) системы, когда перенос электронов дополняется переносом протонов, т.е. наблюдается совмещенное равновесие разных типов: протолитическое (кислотно-основное) и окислительно-восстановительное с возможной конкуренцией двух частиц протонов и электронов. В биологических системах важные редокс-системы относятся к этому типу.

Механизм возникновения электродного и редокс- потенциалов. Уравнения Нернста. Скачок потенциала, возникающий на границе раздела металл-раствор его соли, называется электродным или редокс-потенциалом (Фм). Количественная характеристика, равная разности двух электродных потенциалов получила название электродвижущей силой (ЭДС) Е= φ₁ – φ₂ Для электродного потенциала количественная характеристика выражается уравнением Нернста. Е = Е₀ + RT/zF · In a_M гдеz- зарядное число иона, Е₀ -электродный потенциал при активности ионов в растворе = 1 и называется стандартным или нормальным потенциалом. Эффективность окислительных или восстановительных свойств вещества (сила окислителя или восстановителя) зависит: - от природы вещества - от условий протекания ОВР и определяется величиной окислительно-восстановительного потенциала сопряженной редокс-пары. Гальванический элемент - это система, в которой химическая энергия окислительно-восстановительного процесса превращается в электрическую.

Билет 28. Прогнозирование направления редокс-процессов. О направлении окислительно-восстановительной реакции можно судить по изменению изобарно-изотермического потенциала системы (энергии Гиббса), свободной энергии (ΔG) процесса. Реакция принципиально возможна при ΔG^o < 0. В окислительно-восстановительной реакции изменение свободной энергии равно электрической работе, совершаемой системой, в результате которой ē переходит от восстановителя к окислителю. Это находит отражение в формуле:

где F - постоянная Фарадея, равная 96,5 кК/моль; n - число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе, в расчете на 1 моль вещества; Е^o - величина разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов двух сопряженных пар системы, которую называют электродвижущей силой реакций (ЭДС). Данное уравнение отражает физический смысл взаимосвязи Е^o и свободной энергии Гиббса реакции.

Для самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции необходимо, чтобы разность потенциалов сопряженных пар была величиной положительной, что следует из уравнения, т.е. пара, потенциал которой выше, может выполнять роль окислителя. Реакция идет до тех пор, пока потенциалы обеих пар не станут равными. Следовательно, чтобы ответить на вопрос, будет ли данный восстановитель окисляться данным окислителем или, наоборот, нужно знать ΔE^o : ΔE^o = φ°окисл. - φ°восстан. Реакция протекает в направлении, которое приводит к образованию более слабого окислителя и более слабого восстановителя. Таким образом, сравнивая потенциалы двух сопряженных пар, можно принципиально решить вопрос направления процесса.

Билет 29. Лигандообменные реакции.Основные понятия теории строения комплексных соединений: центральный атом, лиганды, координационное число. Лигандообменные реакции. К таковым относят реакции, в ходе которых происходит перенос электронной пары с образованием ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. Например:

Cu(NO₃)₂ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄](NO₃)₂,

Fe + 5CO = [Fe(CO)₅],

Al(OH)₃ + NaOH = [NaAl(OH)₄].

Характерной особенностью лиганднообменных реакций является то, что образование новых соединений, называемых комплексными, происходит без изменения степени окисления.

А.Вернер был первым из химиков, кто понял, что для объяснения строения и свойств этих необычных соединений необходимо отказаться от представлений о постоянстве валентности. Им была создана так называемая координационная теория, в основу которой было положено следующее: Введены понятия комплексообразователя (центрального атома) и окружающих его лигандов;

• Описано понятие координационного числа, которое определяется пространственными соотношениями между центральным атомом, и координационной емкости лигандов;

• Расшифрована природа связей центрального атома с лигандами внутренней и внешней сферы (неионогенная и ионогенная);

• На основании этого разработан вопрос о реакционной способности атомов и групп, находящихся во внешней сфере;

• Дана рациональная классификация огромного количества комплексных соединений;

• Предложена теория пространственного строения комплексов;

• Позже введены понятия первичной и вторичной валентности и описано различие между ними.

Комплексообразователь — центральный атом комплексной частицы. Обычно комплексообразователь — атом элемента, образующего металл, но это может быть и атом кислорода, азота, серы, йода и других элементов, образующих неметаллы. Лиганды (Адденты) — атомы или изолированные группы атомов, располагающиеся вокруг комплексообразователя. Лигандами могут быть частицы, до образования комплексного соединения представлявшие собой молекулы (H₂O, CO, NH₃ и др.), анионы (OH⁻, Cl⁻, PO₄³⁻ и др.), а также катион водорода H⁺. Координационное число  — число связей, образуемых центральным атомом с лигандами. Дентатность лиганда определяется числом координационных мест, занимаемых лигандом в координационной сфере комплексообразователя. Природа химической связи в комплексных соединениях

Во внутренней сфере между комплексообразователем и лигандами существуют ковалентные связи, образованные в том числе и по донорно-акцепторному механизму. Для образования таких связей необходимо наличие свободных орбиталей у одних частиц (имеются у комплексообразователя) и неподеленных электронных пар у других частиц (лиганды). Роль донора (поставщика электронов) играет лиганд, а акцептором, принимающим электроны, является комплексообразователь. Донорно-акцепторная связь возникает как результат перекрывания свободных валентных орбиталей комплексообразователя с заполненными орбиталями донора.

Между внешней и внутренней сферой существует ионная связь.

Билет 30.

Изомерия и пространственное строение комплексных соединений. Пространственное строение комплексных соединений. Классы комплексных соединений: внутрикомплексные, анионные, катионные, нейтральные.

Одинаковые лиганды симметрично располагаются в пространстве вокруг центрального атома. Чаще встречаются четные координационные числа — 2, 4, 6. Им соответствуют следующие геометрические конфигурации:

Впервые правильные представления о пространственном строении комплексных соединений были сформулированы А. Вернером. При этом он исходил из найденного опытным путем числа изомеров при наличии двух или более различных лигандов в комплексе и сравнивал его с возможным числом для той или иной предполагаемой конфигурации. Так, для координационного числа 4 и тетраэдрической конфигурации все положения лигандов относительно центрального атома эквивалентны.

Рис. 158. Пространственное строение изомеров : слева — транси-зомер; спара - цис-изомер.

Рис. 157. Пространственное строение комплексного иона .

Рис. 158. Пространственное строение изомеров : слева — транс-изомер; справа — цис-изомер.

Поэтому тетраэдрические комплексы типа (где М — центральный атом, а А и В — лиганды) не имеют изомеров. Другое наблюдается в комплексах платины (II); например, встречается в двух изомерных формах, отличающихся по цвету, растворимости, дипольному моменту, реакционной способности и способам получения. Отсюда был сделан вывод о расположении лигандов по квадрату вокруг центрального атома, так как именно для этой конфигурации у соединений типа должно иметься два изомера. В одиом из изомеров комплекса атомы хлора разделены центральным атомом (транс-изомер), а в другом (цис-изомер) они находятся рядом друг с другом, по одну сторону от центрального атома (рис. 156).

При увеличении числа различных заместителей число изомеров растет и для соединений типа [MABCD] для квадратной конфигурации возможно уже три изомера.

Изучая явлеиия изомерии комплексных соединений с координационным числом 6, Вернер пришел к выводу, что в этом случае лиганды должны быть симметрично расположены вокруг центрального иона, образуя фигуру правильного октаэдра (рис. 157). Если все координированные группы одинаковы, как показано на рисунке, то, конечно, перестановка одной группы на место другой не изменит структуры комплекса. Но если группы не одинаковы, то возможно различное их расположение, вследствие чего могут образоваться изомеры. И действительно, опыт показывает, что, например, соединение (где координационное число платины равно 6) существует в двух изомерных формах, отличающихся одна от другой по своей окраске и другим свойствам. Строение этих изомеров, по показано на рис. 158. В одном случае молекулы помещаются у противоположных вершин октаэдра (транс-изомер), в другом — у соседних (цис-изомер).

Рис. 159. Кристаллическая решетка .

Подобного рода пространственная изомерия наблюдается и у ряда других комплексов с шестью лигандами во внутренней сфере.

Предположения Вернера относительно октаэдрического строения комплекса с координационным числом 6 блестяще подтвердились при рентгенографическом исследовании кристаллов соответствующих соединений. На рис. 159 изображена кристаллическая решетка комплексной соли . В ней комплексные ионы находятся в вершинах и центрах граней куба, причем хлорид-ионы в комплексе расположены в вершинах правильного октаэдра. Таким образом, не только сохраняется в растворах, но и является самостоятельной структурной единицей в кристаллической решетке.

К геометрической изомерии можно отнести и зеркальную (опти-ческую) изомерию, рассмотренную ранее (стр. 446) на примерах органических соединений. Например, комплексы — этилендиамин) и существуют в виде двух зеркальных антиподов:

Классы комплексных соединений: Внутрикомплексные соединения (ВКС) - координационные соединения металлов с одинаковыми или различными бидентатными (обычно - органическими) ацидолигандами, связанными с одним и тем же атомом металла-комплексообразователя через одну отрицательно заряженную и одну нейтральную донорные группы с образованием одинаковых или различных внутренних металлоциклов (хелатных циклов), не содержащие внешнесферных ионов и являющиеся комплексами-неэлектролитами. Примером ВКС может служить глицинат меди(II) и оксихинолинат цинка,а также такие практически важные соединения, как комплексы металлов с оксиоксимами, нитрозогидроксиламинами, нитрозофенолами, различными аминокислотами и т.д. катионные - комплексный катион в комплексном соединении [Co(NH₃)₆]Cl₃ анионные - комплексный анион в комплексном соединении K[PF₆] нейтральные – комплесное соединение, где заряд комплекса равен 0.