Rastvory_i_biopolimeryEkz

29. Коллоидный раствор является микрогетерогенной, многофазной, высоко- и полидисперсной системой с высокой степенью дисперсности. Условием образования коллоидного раствора является нерастворимость вещества одной фазы в веществе другой, ибо только между такими веществами могут существовать физические поверхности раздела.

Оптические свойства коллоидных растворов. Уравнение Рэлея. Различить коллоидный и истинный растворы с первого взгляда невозможно. Хорошо приготовленный золь - практически чистая прозрачная жидкость. Микрогетерогенность его можно обнаружить специальными методами. Если золь, находящийся в неосвещенном месте, осветить узким лучом, то при наблюдении сбоку можно увидеть светлый конус, вершина которого находится в месте входа луча в негомогенное пространство. Это так называемый конус Тиндаля - своеобразное мутное свечение коллоидов, наблюдаемое при боковом освещении, называется эффектом

Фарадея-Тиндаля.

Причина этого характерного для коллоидов явления в том, что размер коллоидных частиц меньше половины

длины световой волны, при этом наблюдается дифракция света, в результате рассеивания частицы светятся, превращаясь в самостоятельный источник света, илуч становится видимым.

Теория рассеивания света разработана Рэлеем, который вывел для сферических частиц уравнение (13.3), связывающее интенсивность падающего света (I0) с интенсивностью света, рассеянного единицей объема системы (Ip).

I, I0 - интенсивность рассеянного и падающего света (Вт/м2); кр - константа Рэлея, постоянная, зависящая от показателей преломления веществ дисперсной фазы и дисперсионной среды (м-3); сv - концентрация частиц золя (моль/л); λ - длина волны падающего света (м); r - радиус частицы (м).

Коллоидные системы могут быть газообразными, жидкими и твердыми. Коллоидные растворы для краткости обычно называют золями. Наиболее распространены и изучены жидкие (лиозоли). В зависимости от природы растворителя - дисперсионной среды, т.е. воды, спирта или эфира, лиозоли называют соответственно гидрозоли, алкозоли или этерозоли. По интенсивности взаимодействия частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды золи делят на 2 группы: лиофильные - интенсивное взаимодействие, в результате которого образуются развитые сольватные слои, например, золь протоплазмы, крови, лимфы, крахмала, белка; лиофобные золи - слабое взаимодействие частиц дисперсной фазы с частицами дисперсионной среды. Золи металлов, гидроксидов, практически все классические коллоидные системы.

30.

31. Для получения коллоидных растворов необходимо:

1)достичь коллоидной степени дисперсности;

2)подобрать дисперсионную среду, в которой нерастворимо в-во, дисперсионной фазы;

3)подобрать третий компонент – стабилизатор сообщающий коллоидной системе устойчивость. Образовать коллоидные растворы в воде могут металлы, малорастворимые в ней оксиды, гидроксиды, кислота, соли. В качестве стабилизатора используют вещества, препятствующие агрегации коллоидных частиц в более крупные и выпадение их в осадок. По способу достижения коллоидной степени дисперсности различают методы : диспергационные – получение частиц дисперсионной фазы путем дробления более крупных частиц, и конденсационные – получение частиц дисперсной фазы путем объединения атомов, молекул, ионов.После получения золей коллоидных растворов их необходимо очищать от электролитов, которые понижают их устойчивость и мешают изучению их свойств.Очистку золей проводят методом диализа (Диализ — очистка коллоидных растворов и субстанций высокомолекулярных веществ от растворённых в них низкомолекулярных соединений при помощи полупроницаемой мембраны.), а используемые для этого устройства называют диализаторами. В них имеется полупроницаемая перегородка, через которую проходят ионы и молекулы низкомолекулярных веществ, но задерживаются крупные по размеру коллоидные частицы. Для ускорения этого процесса применяют электрическое поле и устройства называются электродиализаторами. Диализ применяют для очистки пищевого желатина, клея, красителей, целлюлозы, для удаления солей из молочной сыворотки с целью сохранения в ней лактозы и протеинов. Диализ наблюдается при вымачивании соленого мяса и рыбы. Для коллоидных систем введены понятия о кинетической и агрегативной устойчивости.

Под кинетической устойчивостью понимают способность частиц коллоидного раствора находиться во взвешенном состоянии даже при существенном различии в плотностях дисперсионной среды и дисперсной фазы. Кинетическая устойчивость свойственна сильно разбавленным растворам и очень высокодисперсным золям.

Aгрегативная устойчивость — способность системы сохранять свою степень дисперсности. Устойчивость коллоидных растворов связана с наличием одноименного заряда у коллоидных частиц. Двигаясь, частицы сближаются, при этом проявляются действие отталкивания одноименных ядер частиц и действие притяжения за счет межмолекулярных сил. В зависимости от того, какие силы преобладают, система либо устойчива, либо частицы дисперсной фазы слипаются и укрупняются.Устойчивость коллоидных растворов можно повысить введением стабилизаторов. В качестве стабилизаторов используют высокомолекулярные соединения, такие, как

белки, поверхностно-активные вещества и т.д. Стабилизаторы адсорбируются в поверхностном слое частиц и как бы придают золю свойства раствора использованного стабилизатора.Под воздействием различных факторов коллоидные растворы способны разрушаться. Разрушение может сопровождаться слипанием отдельных частиц с образованием крупных агрегатов. Такой процесс разрушения коллоидного раствора называется коагуляцией. Коагуляция нарушает агрегативную устойчивость коллоидного раствора, крупные агрегаты частиц легкo седиментируют под действием гравитационных сил.Причиной коагуляции могут быть самые разнообразные факторы: изменение температуры и концентрации коллоидного раствора, его старение, механические воздействия, введение в раствор золей с противоположным знаком заряда, добавление электролитов. Наибольшее практическое значение имеет последний фактор.При введении в золь электролита (коагулянта) коагулирующее действие оказывает ион, имеющий противоположный заряд: для отрицательно заряженных золей — катион, для золей с положительным зарядом частицы — анион. Наименьшая концентрация электролита, вызывающая коагуляцию, называется порогом коагуляции. Чем выше заряд коагулирующего иона, тем ниже его пороговая концентрация. Коагуляция золя происходит при достижении в растворе критической величины § - потенциала, т.е. еще до достижения системой изоэлектрического состояния.

При определенных условиях процесс коагуляции может оказаться обратимым, и образовавшийся коагулят вновь может перейти в золь. Этот процесс называет пептизацией. Пептизация тем вероятнее, чем выше гидрофильность осажденного золя, и легче происходит в свежеосажденной системе с рыхлой структурой осадка. Причиной пептизации может быть введение в систему электролита с потенциало-образующими ионами, которые, адсорбируясь на частицах осадка, сообщают им заряд. В такой системе возрастает § -потенциал, одноименно заряженные частицы отталкиваются друг от друга и начинают переходить в раствор.

Устойчивость это важнейшая характеристика дисперсной системы. Под устойчивостью понимают постоянство во времени степени дисперсности (размера частиц дисперсной фазы) и их распределения по объему. Поэтому различают два вида устойчивости:

агрегативную устойчивость к агрегации частиц и кинетическую устойчивость оседанию частиц, поэтому её еще называют седиментационной. Разрушение системы под действием различных факторов, выражающееся в агрегации частиц дисперсной фазы с последующим выпадением их в осадок называется коагуляцией. Явную коагуляцию можно обнаружить по изменению окраски золя (раствор становится мутным). Скрытой коагуляцией называется агрегация частиц, при которой не наблюдается внешних изменений золя, но протекание этого процесса изменением свойств золя,зависящих от размера частиц (осмотическое давление, интенсивность светорассеяния, скорость диффузии и т.д.).

Коагуляция золей электролитами подчиняется эмпирическому правилу Шульце (1892) – Гарди (1900), в соответствии с которым:

а) коагулирующим действием обладает один из ионов и это тот ион, заряд которого противоположен по знаку заряду коллоидной частицы; б) коагулирующая способность электролита возрастает с увеличением знака заряда коагулирующего иона.

Кинетика коагуляции. Коагуляция происходит во времени. Скорость коагуляции это изменение во времени численной (частичной) концентрации частиц дисперсной фазы. В

простейшем случае коагуляцию можно представить как необратимую реакцию второго порядка А + А А2, и тогда

d

(3.1), где k – константа скорости коагуляции.

dt

Кинетику коагуляции также характеризует время половинной коагуляции t1/2 (время, за которое начальное число частиц уменьшится вдвое, т.е. = 0/2).

0

где 0 начальная концентрация частиц. Частичную концентрацию в любой момент времени t можно

0

которое является результатом интегрирования основного кинетического уравнения 3.1.

Различают быструю (явную) и медленную (скрытую) коагуляцию. Константа скорости быстрой

зависит от размера частиц r, а зависит от температуры Т и вязкости .

По аналогии с температурной зависимостью константы скорости химической реакции, описывающейся уравнением Аррениуса, константу скорости коагуляции можно выразить экспоненциальным уравнением

где предэкспоненциальный множитель равен константе скорости быстрой коагуляции Kб, с учетом стерического фактора Р .

Аналогом энергии активации реакции Еа является энергетический барьер ∆U, смысл которого будет рассмотрен ниже. При вероятности процесса Р =1 (каждое соударение приводит к агрегации) и ∆U=0 происходит быстрая коагуляции, в случае медленной коагуляции 0 < Р <1 и ∆U 0, если же ∆U >> kT, то система агрегативно устойчивая.

Факторы агрегативной устойчивости. Причиной коагуляции могут быть физические факторы температура, ультразвук, свет, механическое перемешивание (встряхивание) и химический фактор добавление других веществ и, в первую очередь, электролитов. Электролитная коагуляция имеет наибольшее значение.

Лиофобные (гидрофобные) системы являются агрегативно неустойчивыми, так как имеют большую межфазную поверхность и, следовательно, избыточный запас поверхностной энергии. В таких системах процесс агрегации протекает самопроизвольно. Лиофильные системы (растворы ВМС), напротив, термодинамически и агрегативно устойчивы и для них коагуляция вообще не характерна. Однако, возможно нарушение устойчивости в виде высаливания (выделение белка под действием насыщенных растворов солей), расслоения, коацервации и желатинирования.

В термодинамически неустойчивых системах, к которым относятся лиофобные золи, действует ряд факторов, стабилизирующих их состояние:

1.Электростатический фактор, заключающийся в уменьшении поверхностной энергии вследствие возникновения на поверхности частиц двойного электрического слоя (ДЭС);

2.Адсорбционно-сольватный фактор, связанный с уменьшением поверхностной энергии за счет адсорбции и образования сольватных (гидратных) слоев вокруг частиц;

3.Энтропийный фактор, заключающийся в стремлении дисперсной системы

кравномерному распределению частиц по объему системы;

4.Структурно-механический фактор, связанный с действием стабилизаторов - пленок ВМС или ПАВ, как защитных слоев, обладающих упругостью и механической прочностью;

5.Гидродинамический фактор, связанный с вязкостью дисперсионной среды и плотностью частиц дисперсной фазы.

Агрегативную устойчивость обеспечивают факторы 1, 2, 4, а кинетическую факторы 3 и 5. Особенно высокая устойчивость наблюдается при совместном действии указанных факторов.

Устойчивость типично лифобных систем в значительной степени определяется электростатическим фактором. Для количественного описания устойчивости используется теория двойного электрического слоя /ДЭС/ Штерна (1924), объединяющая более ранние теории ДЭС

термодинамический потенциал. называемый 0 - потенциалом. Потенциал х убывает по мере удаления от межфазной поверхности, как видно из рисунка.

Рис.3.1. Строение двойного электрического

слоя и изменение потенциала с расстоянием х при различных концентрациях индифферентного электролита

На начальном участке от х=0 до х= потенциал (х) уменьшается линейно.

Плотный слой толщиной , состоящий из потенциалопределяющих ионов и противоинов, называется слоем Гельмгольца и является аналогом плоского конденсатора в модели Гельмгольца. На границе возникает адсорбционный потенциал Штерна или потенциал. Дополнительное количество противоионов может прочно удерживаться агрегатом за счет действия адсорбционных сил, и тогда граница адсорбционного слоя АВ смещается вправо. Если нет специфической адсорбции, то слой Гельмгольца совпадает с адсорбционным слоем, а граница АВ с границей слоя Гельмгольца.

На границе адсорбционного и диффузионного слоев АВ возникает электрокинетический потенциал или(дзета) потенциал. Изменение потенциала от х= и до границы диффузионного слоя описывается экспоненциальным уравнением Гуи (3.7), в котором значение (каппа) зависит от ионной силы раствора I 1 2ci zi 2 (концентрации ci и заряда ионов zi), температуры Т и абсолютной диэлектрической проницаемости а =

0

проницаемость вакуума (8,85 10 12 Фарада/м). Чем меньше , тем больше толщина диффузионного слоя . Подпонимают расстояние, на котором потенциал (x) уменьшается в е раз (в 2,71 раза) или х =

/ е , тогда в формуле Гуи х = 1/ = .

Связь и показывает, что при увеличении температуры и диэлектрической проницаемости среды толщина диффузионного слоя увеличивается, а при увеличении заряда и концентрации ионов уменьшается.

Дзета-потенциал отражает свойства двойного электрического слоя и характеризует природу фаз и межфазного взаимодействия. При введении электролита происходит уменьшение толщины диффузионного слоя и уменьшение -потенциала, как это показано на рисунке. При некоторой концентрации электролита наступает изоэлектрическое состояние ( =0), когда диффузионный слой отсутствует и наступает коагуляция.

Зависимость -потенциала от Т, , сi и zi также описывается уравнением Гуи, после логарифмирования которого при х = АВ , =0 (начало отсчета от границы слоя Гельмгольца) получаем, что AB e xAB , а после логарифмирования

Таким образом, -потенциал уменьшается при введении индифферентного электролита (увеличения сi), при увеличении заряда иона (zi), при уменьшении температуры и диэлектрической проницаемости среды.

Индифферентным называется электролит, при введении которого не изменяется межфазный потенциала 0 и линейно с ним связанный потенциала . В случае неиндифферентного вещества, ионы или молекулы которого обладают специфической адсорбцией, происходит изменение 0 и

32. Аэрозоли бывают двух видов: конденсационные и диспергационные.

Конденсационные аэрозоли. В основе конденсационных аэрозолей лежит принцип присоединения в пересыщенном паре молекул вещества друг к другу. Дисперсионная фаза таких аэрозолей бывает твердой и жидкой.

Соответственно, аэрозоли с жидкой дисперсной фазой называются туманами. С твердой – дымами. К конденсационным относятся и аэрозоли, которые образуются при горении, а также при фотохимических реакциях в газовой фазе, например в процессе получения оксидов кремния термическим гидролизом их хлоридов в пламени. Под действием солнечных лучей газообразные примеси аэрозолей образуют смог, с которым пытаются бороться многие экологи.

Диспергационные аэрозоли. Они образуются в атмосфере в природных условиях, в твердом виде. Искусственным путем данные аэрозоли получают в шахте при измельчении твердых тел и пересыпании различных порошков. Аэрозоли данного вида с жидкой дисперсной фазой получаются в результате распада струй или пленок жидкости, например при распылении жидкого топлива в двигателях внутреннего сгорания.

Такой аэрозоль называют спреем. Образуются жидкие аэрозоли путем распыления жидкости при воздействии на нее расположенного в ней источника акустических колебаний. Струи разрушаются из-за воздействия поля электрического потенциала.

Аэрозолями называются дисперсные системы с га–зообразной дисперсионной средой.

В зависимости от агрегатного состояния диспер–сной фазы различают туманы – аэрозоли с жидкой дисперсной фазой; дымы, пыли – аэрозоли с твер–дой дисперсной фазой; смоги – аэрозоли со смешан–ной дисперсной фазой.

Размеры частиц дисперсной фазы аэрозолей в соот–ветствии с классификацией дисперсных систем колеб– лются в пределах от 10-7 до 10-9 м.

Как и другие дисперсные системы, аэрозоли полу–чают двумя методами: конденсационными и диспергационными.

Конденсационный метод

Дисперсную фазу получают из парообразной путем физического процесса конденсации молекул до частиц коллоидного размера.

Диспергационные методы

Частицы коллоидных размеров получают измельче–нием более крупных агрегатов.

Аэрозоли обладают способностью рассеивать свет. У частиц дисперсной фазы аэрозолей отсутствует двойной электрический слой, однако частицы диспер–сной фазы очень часто несут электрический заряд. За–ряд возникает в результате трения или вследствие ад–сорбции ионов газа. Необходимо отметить, что очень часто частицы аэрозоля (мелкие и крупные) несут за–ряд противоположного знака. Разделение частиц по размерам в больших объемах аэрозолей по высоте мо–жет привести к возникновению электрического поля боль–шой напряженности. Таким образом, в облаках возни–кает электрический разряд – молния.

Аэрозоли – кинетически и агрегативно-не-устойчивые системы, так как на границе раздела фаз отсутствует двойной электрический слой. Поэтому аэрозоли коагулируют с большей скоростью, чем лио-золи.

В медицине аэрозоли применяются в ингаляционной терапии, для защиты поврежденных кожных покровов, дезинфекции.

Иногда образование аэрозолей крайне нежелательно. Опасные для здоровья людей аэрозоли образуются в ли– тейном, керамическом производствах, при добыче и пе–реработке различных полезных ископаемых (руды, угля, асбеста и др.). Аэрозоли, содержащие частицы угля, вы–зывают заболевание легких – антракоз, кремния (IV) ок–сида – силикоз, асбеста – асбестоз. Аллергические за–болевания вызываются аэрозолями, образованными цветочной пыльцой растений, пылью, образующейся при переработке хлопка, льна, конопли и т. д. Взвеси бактерий, плесений и вирусов – микробиологические или бактериальные аэрозоли – являются одним из путей передачи инфекционных болезней: туберкулеза легких, гриппа, острых респираторных заболеваний. Вредное воздейст-вие на человеческий организм оказывают аэрозоли, образующиеся при сгорании топлива, дис–персная фаза которых состоит из сажи, смол, золы, кан–церогенных углеводородов. Особенно опасны для здо–ровья смоги.

Поэтому борьба с запыленностью и загрязненностью атмосферы приобретает все большее значение. Очист–ка воздуха от аэрозолей достигается введением безот–ходных технологий – улавливанием частиц дисперсной фазы с использованием фильтров, циклонов (центро–бежных пылеуловителей), электрического поля высоко–го напряжения.

35. Малая растворимость ПАВ проявляется в положительной поверхностной активности, а с ростом

концентрации - в значительной ассоциации молекул ПАВ, переходящей в мицеллообразование.

Рис.10.1.Изотерма коллоидных ПАВ. ККМ - критическая концентрация мицеллообразования.

При концентрациях выше ККМ молекулы ПАВ собираются в мицеллы и раствор переходит в мицеллярную систему.

Мицелла ПАВ - ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к соответствующему растворителю, а лиофобные - соединяются друг с другом, образуя ядро мицеллы.

Число молекул в мицелле - число ассоциации. Общая сумма молекулярных масс в мицелле -

мицеллярная масса.

Мицелярные системы обратимы - при разбавлении растворов мицеллы распадаются на молекулы или ионы, образуя истинные растворы.

Температура, при которой резко увеличивается растворимость ПАВ из-за образования мицелл,

называется точкой Крафта..

Точка Крафта Тк соответствует ККМ на фазовой диаграмме коллоидных ПАВ.

Сs - растворимость ПАВ в воде,

ККМ - характеризует нижний концентрационный предел существования мицелл, Тк-характеризует нижний температурный предел существования мицелл., аО - равновесие между чистым ПАВ и истинным раствором ПАВ (температурная зависимость истинной растворимости

ПАВ), Ов - равновесие между чистым ПАВ и его мицеллярным раствором (температурная зависимость мицеллярной растворимости), Ос - равновесие между мицеллами и мономерами ПАВ (изменение ККМ от температуры).

Точка Крафта - тройная точка на диаграмме - равновесие между чистым ПАВ, мицеллярным раствором, и истинным раствором ПАВ. Тк уменьшается с уменьшением длины углеводородного радикала, его разветвления, при наличии кратных связей, с внедрением полярных групп, с увеличением растворимости ПАВ.

Процесс мицеллообразования можно выразить с помощью уравнения:

К+ -противоионы,

R- - поверхностно-активный анион, m - число R в молекуле,

М - мицелла. Константа равновесия:

(10.1)

(10.2)

(10.3)

Подставим вместо К ее выражение из (10.1), принимая g = 1 (так как раствор разбавленный, учитывая , что С = ККМ:

(10.4)

То есть рассмотрение мицеллообразования с использованием закона действующих масс позволяет определить термодинамические функции этого процесса по значению ККМ и активности мицеллы.

С увеличением сродства молекул ПАВ к растворителю (их лиофильность) устойчивость мицелл уменьшается и увеличивается ККМ: молекулам ПАВ труднее собраться в мицеллу.

На процесс мицеллообразования в водных растворах влияет структура воды, которая способствует выталкиванию углеводородных радикалов из раствора. Благодаря дифильному строению молекул ПАВ, углеводороды, взаимодействующие между собой в мицеллах, экранируются гидрофильными группами. Поэтому происходит самопроизвольное мицеллообразование с минимальным поверхностным натяжением на границе мицелла - вода, при этом DG<0.

Эффектом экранирования объясняется уменьшение площади поверхности раздела в процессе мицеллообразования.

СТРОЕНИЕ МИЦЕЛЛ ПАВ. СОЛЮБИЛИЗАЦИЯ

При концентрациях ПАВ в водном растворе, несколько превышающем ККМ, согласно представлениям Гартли образуются сферические мицеллы, их еще называют мицеллы Гартли. Внутренняя часть их состоит из переплетающихся углеводородных радикалов, полярные молекулы ПАВ обращены в водную среду, такие мицеллы могут содержать по 20 - 100 молекул.

При увеличении концентрации ПАВ мицеллярная система проходит ряд равновесных состояний, которые различаются по числу ассоциаций, размерам и форме мицелл. При достижении определенной концентрации сферические мицеллы начинают взаимодействовать между собой и стремятся принять цилиндрическую, дискообразную формы. Последней стадией агрегации является образование гелеобразной структуры и твердого кристаллического ПАВ.

Мицеллы ионногенных ПАВ заряжены, что проявляется в их электрофоретической подвижности. Мицеллообразование в неводных средах - результат действия сил притяжения между полярными группами ПАВ и взаимодействия радикалов с молекулами растворителя.

Образующиеся мицеллы обращенного вида содержат внутри полярные группы, окруженные слоем радикалов.

Мицеллообразованию в неводных средах может способствовать наличие воды, связывающей полярные группы. Она при этом оказывается внутри мицелл.

Избыточное количество воды может привести к обращению структуры мицеллы.

Явление растворения веществ в мицеллах ПАВ называют солюбилизацией. Вещество, солюбилизированное раствором ПАВ - солюбилизат, ПАВ - солюбилизатор.

Мольная солюбилизация Sm - количество молей солюбилизата, отнесенного к 1 молю мицеллярного ПАВ. Способ включения молекул солюбилизата в мицеллы зависит от природы вещества: неполярные углеводороды располагаются в углеводородных ядрах мицелл, полярные - встраиваются в мицеллу между молекул ПАВ так, чтобы их полярные группы были обращены к воде.

Солюбилизация - самопроизвольный процесс. В результате образуются устойчивые дисперсные системы. Солюбилизация - важнейший фактор моющего действия ПАВ, играет большую роль в жизнедеятельности живых организмов, являясь одним из звеньев процесса обмена веществ.