Органическая химия - Лекции - МГУ - Ненайденко - 2004 / Лекция 11 - Нитросоединения. Синтез и свойства
.pdf
|
COOMe |
COOMe |
|
|
|
||
|
N2O4, |
|
|
MeOOC |
365 дней |
NO2 |
|
MeOOC |
14% |
||
|
|||
|
|
|
COOMe |
|
COOMe |
|
|
|
NO2 |
||
MeOOC |
NO2 |
|
NO2 |
|
NO2 |
MeOOC |
NO2 |
||
|
||||
|
<1% |
|
|
|
Нитрование карбанионов
RCH2COOH |
2LDA |
|
|
C3H7ONO2 |
ГМФТА |
RCHCOOLi |
|||
|
|
Li |
H3O |
|
|
|
|
|
|
R |
CH COOH |
|
|
RCH2NO2 + CO2 |
|
NO2 |
|
|
45-65% |
MeO |
1) BuLi |
|
|
MeO |
MeO |
2) N2O4 |
|
MeO |
|
-78oC |
|
|
||
|
|
|
|
NO2 |
O2N |
NO2 |
O2N |
NO2 |
|
O2N |
NO2 |
|
|
N2O4 |
N |
O |
4 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
O2N |
|
|
|
|
|
NO2 |
NO2 |
O2N |
NO2 |
|
O2N |
NO |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
Получение октанитрокубана
O2N |
O2N |
NO2 |
|
NO2 |
O2N |
NO2 |
|
NO2 |
O2N |
NO2 |
|
O2N |
|||
O2N |
H |
O2N |
NO2 |
O2N |
NO2 |
|
O2N |
NO2 |
O2N |
NO2 |
|
O2N |
NO2 |
O2N |
NO2 |
|
O2N |
O2N |
|||
NO |
NO2 |
Нуклеофильное замещение
В.Мейер 1872 г.
RCH2Br + AgNO2 |
эфир |
RCH2NO2 + RCH2ONO + AgBr |
||||
0-20OC |
||||||
|
|
75-80% |
20-25% |
|||
ArCH2Br + AgNO2 |
эфир |
ArCH |
NO |
|
+ ArCH |
ONO + AgBr |
O |
2 |
|||||
|
0-10 C |
2 |
|
2 |
|
|
|
|
40-84% |
|
60-16% |
||
для вторичных и третичных алкилгалогенидов выходы ниже |
||||||
15-20% |
0-5% |
|
|
|
|
|
Н.Корнблюм 1955 г. (получение перв. и втор. нитроалканов)
CH3CH(CH2)nCH3 + NaNO2 |
ДМФА |
CH3CH(CH2)nCH3 |
+ CH3CH(CH2)nCH3 + NaBr |
O |
|||
Br |
25 C |
NO2 |
ONO |
|
|||
|
|
55-60% |
25-30% |
ClCH |
COONa + NaNO |
2 |
85OC |
[O |
NCH COO Na ] |
85OC |
CH3NO2 |
+ CO2 + NaHCO3 |
|
|
|||||||
2 |
|
H2O |
2 |
2 |
H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
35-38% |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NO |
|
+ 3H2 |
Cu / SiO2 |
|
|
NH2 |
+ 2H2O |
|||||
|
2 |
350-370 °C |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
NO2 |
+ 2e; + 2H |
+ |
|
|
N |
|
+ |
|||
|
|
|
|
|
|
|
O |
+ 2e; + 2H |
|||||
|
|
|
|
|
|
- H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
нитрозобензол |
|
|
||
|
|
|
NHOH |
+ 2e; + 2H+ |
|
|
NH2 |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
+ H2O |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
гидроксиламин |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
NO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
O2N |
|
+ NaHS |
CH3OH |
O2N |
|
|
80-85 % |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
NO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
O2N |
NH2 + |
NaHS |
|
CH3OH |
O2N |
|
|
NH2 |
52-58 % |
||||
|
|
|
|
|
|
||||||||
Зинин Н.Н. (1813-1880)
Восстановление нитроаренов может дать
разные продукты в разных условиях
В кислой среде:
ArNO2 
ArNO 
ArNH-OH 
ArNH2
В щелочной среде:
ArNO2 
ArNO 
ArNH-OH
O
ArN
N Ar 
ArN
NAr 
ArNH-NHAr
4C6H5NO2 +9Fe + 4H2O 
4C6H5NH2 + 3Fe3O4
|
O |
металл |
O |
|
H+ |
|
O |
|
H |
металл |
Ar |
Ar N |
|
Ar |
N |
|
|
||||
N |
|
|
|
|
|
|
||||
|
O |
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|
|
O |
H |
|
|
металл |
|
|
|
H |
|
Ar |
N |
|
Ar-N=O |
Ar-N=O |
|
|
||||
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ar-N=O-H |
металл Ar-N-O-H |
H |
Ar |
N |
O |
H |
металл Ar-NH2 |
|||
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C6H5NO2 + Zn + H2O |
NH4Cl, H2O |
C6H5-NH-OH + Zn(OH)2 |
|
O |
|||
65 C, pH=7.5-8.5 |
62-68% |
||
C6H5-NH-OH + Zn + HCl 
C6H5NH3Cl + H2O + ZnCl2
90%
K2Cr2O7; H2O
C6H5-NH-OH H2SO4; 5OC 
C6H5N=O 70%
нитрозосоединения неустойчивы - быстро димеризуются
зелёно- |
Ar |
O |
ArN=O |
N N бесцветный димер |
|
синий |
O |
Ar |
|
P h |
OH |
Ph |
Ph |
OH |
P h |
N + OH |
|
N OH |
N |
OH |
N N |
N |
|||
|
|||||||
H |
|
|
O |
Ph |
O |
P h |
O 
N
P h
|
|
NaBH4 |
|
|
O |
N O |
DMSO |
|
|
As2O3 |
|
|
||
|
|
N |
N O |
|
|
|
NaOH |
||
|
|
|
|
MeONa
MeOH