Органическая химия - Лекции - МГУ - Ненайденко - 2004 / Лекция 11 - Нитросоединения. Синтез и свойства
.pdf
Лекция 11
Нитросоединения. Синтез и свойства
Нитросоединения. Методы получения: нитрование аренов, окисление аминов и оксимов, нитрование алканов и карбанионов, нуклеофильное замещение галогенидов, конкуренция О- и N-алкилирования (амбидентный характер нитрит-иона).
Ароматические нитросоединения. Восстановление
нитроаренов в кислой и щелочной среде. Промежуточные
продукты восстановления нитрогруппы (нитрозосоединения,
арилгидроксиламины, азокси-, азо- и гидразосоединения).
Бензидиновая перегруппировка.
Нитроалканы. |
Строение |
нитрогруппы. |
Свойства |
нитроалканов: |
кислотность |
и таутомерия |
нитроалканов, |
галогенами, конденсация с карбонильными |
соединениями |
||
(реакция Анри), нитроалканы как доноры Михаэля,
восстановление в амины, превращение в нитрилы.
ИК спектр
1320-1360 и 1500-1570 см-1
Нитрование аренов
NHAc |
NHAc |
NHAc |
|
||
|
HNO3 |
NO2 |
|
|
+ |
NO2
H2SO4 (90%) |
(10%) |
|
Ac2O |
(30%) |
(70%) |
OCH3 |
OCH3 |
OCH3 |
O |
|
NO2 |
45 C |
|
+ |
HNO3 |
|
|
|
|
|
(40%) |
|
(60%) NO2 |
NO2 |
|
|
|
NO2 |
NO2 |
NO2 |
|
|
|
O |
|
|
NO2 |
+ HNO 3 |
(конц.) |
100 C |
|
+ |
+ |
|
H2SO 4 |
|
|||||
|
|
|
|
NO2 |
|
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
|
|
|
(93%) |
(6%) |
|
|
|
|
|
(1%) |
||
CF3 |
|
|
|
CF3 |
CF3 |
CF3 |
|
|
|
|
|
|
NO2 |
+ HNO 3 |
H2SO 4 |
+ |
|
+ |
||
|
|
|||||
|
|
NO2 |
|
|||
|
|
|
|
NO2 |
||
|
|
|
|
(91%) |
(6%) |
|
|
|
|
|
(3%) |
||
N(CH3)3 |
|
N(CH3)3 |
N(CH3)3 |
+ HNO 3 |
H2SO 4 |
+ |
|
|
NO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
(89%) |
(11%) NO2 |
Окисление анилинов
O2N |
NH2 |
(CF3CO)2O; H2O2 |
O2N |
NO2 |
|
CH2Cl2; 40OC |
|||||
|
|
|
|
||
|
|
|
|
86% |
O2N |
NH2 |
(CF3CO)2O; H2O2 |
O2N |
NO2 |
|
CH2Cl2; 40OC |
|||||
|
|
|
|
||
|
NO2 |
|
88% NO2 |
||
|
Br |
|
|
Br |
|
Br |
NH2 |
(CF3CO)2O; H2O2 |
Br |
NO2 |
|
CH2Cl2; 40OC |
|||||
|
|
|
|
||
|
Br |
|
100% |
Br |
|
Окисление первичных аминов
NH2 |
NO2 |
O3/SiO2 |
65-70% |
-780C |
|
CH3CO3H/O3
95%
OXONE |
+ |
Bu |
NH2 |
2KHSO5-KHSO4-K2SO4 |
O O |
NH2 |
|
|
85% |
KMnO4
NH2 
NO2 83%
Окисление оксимов –
трансформация карбонильной группы в нитро
R1 |
R2 |
R1 |
R2 |
|
O |
|
NO2 |
NOH NaBO3/AcOH 
NO2
65%
NOH UHP/(CF3CO)2O 
NO2
MeO |
CH3CN |
MeO |
65% |
|
Радикальное нитрование алканов (реакция Коновалова)
HNO2 |
+ |
HNO3 |
H2O + 2NO2 |
CH4 |
+ |
NO2 |
CH3 + HNO2 |
CH3 + |
NO2 |
CH3NO2 |
|
420 °C CH3CH2CH3 + HONO2 
CH3CH2CH2NO2 + |
CH3CH(NO2)CH3 + CH3CH2NO2 + CH3NO2 |
||
32 % |
33 % |
26 % |
9 % |
NO2
N2O4/ O3
-78oC |
90% |
|
|
O2N |
O2N |
|
|
|
|
O |
|
|
160OC |
N2O4,t C |
+ |
NO2 |
NO2 |
|
NO2 |
O2N |
|
NO2 |
O2N |
O2N |
|
|
58% (110OC) |
NO2 |
|
|
71% (85O)C |
30% |
MeOOC |
MeOOC |
|
MeOOC |
|
NO2,20OC |
NO , 140OC |
|
|
|
2 |
|
|
|
NO |
NO2 |
|
|
2 |
|
|
55% |
|
NO2 |
|
|
80% |