Органическая химия - Лекции - МГУ - Ненайденко - 2004 / Лекция 23 - Защитные группы
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COOMe |
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COOMe |
ButMe2SiO |
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HF, MeCN |
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|
r. t. 2.5 h HO |
|
|
OSiMe |
But |
70 % |
|
2 |
|
OH |
|
|
|
|
|
O |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
OR |
|
O |
|
OMe |
|
|
OR |
|
RO |
O O |
O |
O O O |
|
|
|
COOMe |
O
R = TBS |
HF*Pyr, MeOH |
|
45 % |
||
45 °C, 48 h |
||
R = H |
|
OH |
Et3SiCl (1.1 экв.) |
OSiEt3 |
имидазол (1.2 экв.) |
||
|
DMF, r.t., 15 h |
|
|
|
88 % |
OH |
t-BuMe2SiCl (1 экв.) |
OSiMe2But |
|
|
|
COOMe имидазол (1.5 экв.) |
|
|
COOMe |
OH |
DMF, -10 °C 2 ч |
|
83 % |
|
|
OH |
|
||
|
|
|
||
HO |
|
|
OSiMe2But |
|
t-BuMe2SiOTf (2 экв.) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2,6-лутидин(6 экв.) |
|
O |
|
O |
CH2Cl2, -20 °C 20 мин |
|
|
|
|
|
OSiMe2But |
||
|
OH |
|
100 % |
|
|
|
|
|
|
SiMe3 |
|
PMB |
|
|
Teoc |
|
|
||
PMB |
HN |
Ph |
||
|
||||
O N Ph TBAF THF |
|
|
||
O |
r.t., 15 мин |
OTBS |
|
|
|
|
|
||
OTBS |
MeO |
|
|
|
|
|
|
||
MeO |
|
OMe O OPMB |
|
|
OMe O OPMB |
|
75 % |
|
|
|
O |
|
|
|
|
O |
|
O |
|
|
|
O |
|
|
OSiMe2But |
|
TBAF |
|
OH |
|
|
|
|
|
|||
OH |
COOCH |
CH SiMe |
3 |
|
|
OH COOH |
2 |
2 |
|
O |
|
||
O |
|
|
|
|
99 % |
|
O |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
||
MeO |
|
|
|
|
|
MeO |
Защитные группы, снимаемые гидрогенолизом
|
BnBr, NaH, KI (cat.) |
|
O |
THF, r.t. 1 h |
O |
|
||
OH O |
|
OBn O |
|
|
88 % |
|
OMe |
5 % Pd-C EtOH |
|
OMe |
||
|
|
H2 (1 atm), r.t. |
|
|||
|
OBn OMe |
|
OH OMe |
|
|
|
|
|
|
|
96 % |
|
|
BnO |
Bn COOMe |
O |
Bn COOMe |
18 % HCOOH |
O |
COOMe |
O |
|
O |
HO |
|||
|
Pd-C, EtOH |
|
|
MeOH |
|
|
O |
r.t., 2 h |
O |
10 % Pd-C |
O |
||
|
25 °C, 3 h |
|||||
|
H OH |
|
H |
|
H |
|
|
|
|
|
|||
|
|
72 % OH |
|
|
78 % OH |
|
|
|
COOH |
BnOCOCl/ NaOH |
|
|
|
|
|
|
N |
5-10 °C, 1 ч |
|
N |
COOH |
|||
|
|
|
||||||
|
H |
|
|
|
Cbz |
92 % |
|
|
|
|
NHBoc |
|
|
|
|
NHBoc |
|
|
|
10 % Pd-C/ 1.4-циклогексадиен |
|
H |
H |
|
||
|
H H |
EtOH, r.t. |
|
|
COOMe |
|||
Cbz N |
N |
COOMe |
H2N |
|
N |
|
||
|
|
|
|
|
||||
H |
O |
H OBut |
|
|
O |
|
OBut |
|
|
|
|
|
100 % H |
||||
|
|
O |
Ph H2, Pd(OH)2 |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
O |
EtOH |
MeO |
O |
|
OH |
|
|
MeO |
O |
|
|
|
|||
|
|
|
|
92 % |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Защитные группы, удаляемые растворяющимися металлами
Na0 |
Na+ t-BuOH |
Na0 |
|
|
- t-BuONa |
H |
|
|
|
H |
|
RO |
RO |
RO |
|
|
|
||
|
H |
|
|
|
Na |
H3O+ |
|
H |
H |
||
O2 |
|||
H |
H |
||
|
+ |
||
RO |
+ |
||
ROH |
|||
|
RONa |
||
|
|
|
|
|
O |
Na (2.5 экв.), NH3 |
|
O |
|
|
|
|
|
O |
|||
|
|
|
O |
- 70 °C, 30 мин. |
|
||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
OH |
OSiMe |
But |
|
OBn |
|
OSiMe2But |
|
|
2 |
|
|
|
|
98 % |
|
|||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
O |
|
O |
|
|
|
Me |
Li/ NH3 - EtOH (5:1) |
|
|
||
|
H |
Me |
|
|
|||
|
|
|
- 78 °C, 30 мин. H |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
H |
63 % |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
HOOC |
O |
|
OBn |
|
|
|
|
|
O |
OH |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
HOOC |
|
|
|
|
|
|
OBn |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NHCbz |
COOBn Na/NH3/ MeCONH2 HO |
NH2 |
|
|
||
BnO |
|
O |
O |
|
COOH |
||
|
|
|
NHCbz |
DME, - 33°C, 25 мин. |
86 % |
NH2 |
|
|
|
|
|
||||
Защитные группы, снимаемые реакцией β-элиминироваиня
H |
|
|
|
|
|
[R2NH2]+ |
||
+ RNH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
Fmoc |
O |
[R NH |
]+ |
R |
|
O |
|
R |
2 |
2 |
|
N |
|
|||
|
R N |
O |
|
|
H |
|
|
|
N O |
|
|
|
|
|
|
||
H |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
H |
||
|
R-NH2 |
- CO2 |
R |
N |
|
+ |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|||
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
NR2
|
OBz |
COOBn |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
OBz |
|
|||
|
O |
|
|
|
|
|||
BzO |
O |
|
|
N |
|
COOBn |
||
|
|
|
|
|||||
|
NH |
|
|
|
||||
BzO |
OBz |
|
H |
BzO |
O |
O |
||
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|||||
|
|
O |
O |
|
97 % |
BzO |
OBz |
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
N |
|
|
|
|
|
|
Fmoc |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
снимают Et2NH - THF (1:2) |
||
|
|
|
|
|
PhO2S |
|
||
|
|
|
|
|
|
0 °C, выход 68 % |
||
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
HO |
|
|
|
|
O |
OMe |
|
|
|
O |
I |
O |
O |
Fmoc |
|
||
MeO |
O |
O |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
S |
|
N |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||
HO |
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
OMe |
HO |
|
|
|
||
|
|
MeO |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
FmocCl |
|
|
|
|
|
COOH |
||
|
|
|
Na2CO3 |
/ H2O / диоксан |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
N |
NH2 |
|
0 °C, 4 h, r.t., 8 h |
|
|
|
N |
|
NHFmoc |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
AcO |
OAc |
BzO |
OBz |
|
HCOOH, MeOH |
|
AcO |
OAc |
BzO |
OBz |
||
|
|
|
|
Pd(0) |
|
|
|
|
||||
|
O |
|
O |
|
|
|
|
O |
|
O |
||
|
|
|
|
r.t., 12 min |
|
|
|
|||||
AcO |
|
O |
|
COOBn |
|
AcO |
|
O |
|
COOH |
||
|
OAc |
NHO |
|
|
|
|
|
|
OAc |
|
NHO |
|
|
|
|
|
|
|
|
Ac |
|||||
|
|
|
Ac |
|
NHFmoc |
|
|
|
NHFmoc |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
85 % |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
не |
|
|
|
COOBut |
|
|
|
|
|
COOBut |
|
снимается |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
COOBn |
10 % Pd / C, HCOONH4 |
|
|
COOH |
|
||||
|
|
|
MeOH - THF, 5 °C, 10 min |
|
не |
|||||||
|
|
|
NHFmoc |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
NHFmoc |
|
снимается |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
100 % |
|
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