- •ОГЛАВЛЕНИЕ
- •Введение
- •Основные положения
- •1.1. Вероятность случайного события
- •1.2. Теоремы о вероятности
- •1.3. Характеристики случайной дискретной величины
- •Относительная флуктуация
- •1.4. Характеристики случайной непрерывной величины
- •1.5. Биномиальное распределение
- •1.6. Распределение Пуассона
- •1.7. Нормальное распределение
- •Результаты (1.44) и (1.45) совпадают с выражениями (1.36) и (1.37) для распределения Пуассона. Из (1.41) и (1.45) получаем плотность вероятности в виде
- •Примеры 1
- •СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА КЛАССИЧЕСКИХ СИСТЕМ
- •2.1. Фазовое пространство системы частиц
- •2.2. Число микросостояний
- •2.3. Энергетическая плотность состояний
- •2.4. Характеристики макросостояния
- •2.6. Теорема Лиувилля
- •Аналогично течет несжимаемая жидкость, сохраняя свою плотность. Теорема используется для получения функции распределения состояний по фазовому пространству. Теорему доказал Ж. Лиувилль в 1838 г.
- •2.7. Микроканоническое распределение
- •Примеры 2
- •2.8. Каноническое распределение
- •Примеры 3
- •2.10. Распределение тепловой энергии по степеням свободы
- •Примеры 4
- •2.11. Распределение Максвелла
- •2.12. Поток частиц
- •Примеры 5
- •Задачи 1
- •2.13. Распределение Больцмана
- •Примеры 6
- •2.14. Химический потенциал и активность
- •2.15. Распределение частиц по состояниям.
- •2.17. Большое каноническое распределение
- •Примеры 7
- •2.18. Условия применимости классической статистической физики
- •Задачи 2
- •3.1. Плотность состояний частицы
- •Примеры 8
- •3.2. Каноническое распределение квантового газа
- •Примеры 9
- •СТАТИСТИЧЕСКИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ГАЗОВ ФЕРМИОНОВ И БОЗОНОВ
- •4.1. Большое каноническое распределение квантовой системы
- •Результат выражается через статистическую сумму (4.9)
- •4.2. Распределение фермионов
- •4.3. Распределение бозонов
- •Объединенное распределение по состояниям имеет вид
- •Если бы принцип Паули не действовал, то для получения энергии Ферми потребовалась бы температура, называемая температурой Ферми:
- •Рис. 4.8. Ферми-поверхность металлов: (а) – Na, (б) – Cu, (в) – Cs
- •4.6. Распределение Ферми–Дирака для f-мерного газа
- •4.7. Двухмерный электронный газ
- •4.8. Одномерный электронный газ
- •4.9. Баллистический проводник
- •4.10. Сканирующий туннельный микроскоп
- •Примеры 10
- •4.11. Фотонный газ
- •Концентрация фотонов со всеми частотами
- •Вычисляем интеграл по формуле
- •Получаем
- •Примеры 11
- •4.12. Фононный газ
- •Примеры 12
- •4.13. Конденсация Бозе–Эйнштейна
- •Примеры 13
- •Задачи 3
- •ПРИЛОЖЕНИЯ
- •1. Физические постоянные
- •Постоянная Больцмана
- •Число Авогадро
- •Газовая постоянная
- •Постоянная Планка
- •Масса свободного электрона
- •Заряд электрона
- •Магнетон Бора
- •2. Интегралы классической статистики
- •3. Интегралы квантовой статистики
- •4. Суммы рядов
- •БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
- •ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
2.17. БОЛЬШОЕ КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
Интегрируем по N
Φ(T, P, N) = N µ(T, P) . |
(2.176) |
При T, P = const термодинамический потенциал Гиббса равен хи-
мическому потенциалу, умноженному на число частиц системы. Из
(2.174) и (2.176) получаем свободную энергию
F = −P V + N µ(T, P) . |
(2.177) |
Омега-потенциал Ω(T,V ,µ) , другое название большой потен-
циал, определяется через свободную энергию
Ω ≡ F − N µ =U −T S − N µ = −P V , |
(2.178) |
где учтены (2.42) и (2.177). Следовательно, Ω-потенциал единицы
объема равен давлению со знаком «минус», он не зависит явно от числа частиц системы ∂Ω / ∂N = 0. Используя (2.152) и (2.178), полу-
чаем
|
dΩ(T,V ,µ) = −S dT − P dV − N dµ , |
|
|
|
||||||||
тогда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S = − |
∂Ω |
|
P = − ∂Ω |
|
= − |
Ω |
, |
N = − |
∂Ω |
|
. (2.179) |
|
|
, |
|
|
|||||||||
Соотношение |
∂T |
|
V ,µ |
∂V |
|
T ,µ |
V |
|
|
∂µ |
|
T ,V |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
P V = −Ω |
|
|
|
|
(2.180) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
является уравнением состояния системы.
2.17. Большое каноническое распределение
Рассматривается идеальный газ с постоянными температурой, объемом и химическим потенциалом T, V ,µ = const , обменивающийся
энергией и частицами с термостатом.
Распределение микросостояний по фазовому простран-
ству. При T,V , N = const газ описывается каноническим распределе-
нием (2.76)
F − H ( X )
dW (X ) = e kT
dX .
173
Г л а в а 2. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА КЛАССИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Свободную энергию F(T,V , N) |
выражаем через Ω-потенциал, исполь- |
||||
зуя (2.178) F = Ω+µN . Получаем большое каноническое распреде- |
|||||
ление – вероятность для системы иметь N частиц и находиться в |
|||||
элементе объема (X , X + dX ) фазового пространства |
|
||||
|
Ω+µN − H (X ) |
2 fN |
X . |
(2.181) |
|
dW (X , N) = exp |
kT |
d |
|
||
|
|
|
|
|
|
Статистический интеграл. В условие нормировки вероятности
∞
∑ ∫dW (X , N) =1
N =0
подставляем (2.181)
|
∞ |
|
eΩ/kT |
∑ eµN /kT ∫e−H /kT dX =1. |
(2.182) |
|
N =0 |
|
Определяем статистический интеграл большого распределения
∞
ZБ(T,µ) ≡ ∑ eµN /kT ∫e−H /kT dX .
N =0
Используем статистический интеграл канонического распределения
(2.78), (2.79) и активность (2.159)
∫e−H /kT dX = Z = e−F /kT , |
A = eµ/kT , |
|
|
получаем |
|
|
|
∞ |
∞ |
∞ |
|
ZБ(T, A) = ∑ Z eµN /kT |
= ∑ e(µN −F )/kT = ∑ AN e−F /kT . |
(2.183) |
|
N =0 |
N =0 |
N =0 |
|
Условие (2.182) дает |
|
|
|
ZБ = e−Ω/kT , Ω = −kT ln ZБ , |
(2.184) |
||
откуда |
|
|
|
∞ |
|
∞ |
|
Ω(T, A) = −kT ln ∑ e(µN −F )/kT = −kT ln ∑ AN e−F /kT . |
(2.185) |
||
N =0 |
|
N =0 |
|
174
2.17. БОЛЬШОЕ КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
Для |
газа |
из |
N |
|
|
одинаковых частиц в (2.183) используем |
(2.80) |
||||||||||||
Z = |
1 |
|
(Z |
)N , тогда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
N ! |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
ZБ = ∑∞ |
1 |
|
|
(Z1 eµ/kT ) N = exp(Z1 eµ/kT ), |
(2.186) |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
! |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
N =0 N |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
∞ |
1 |
|
|
xN = ex . Из (2.160) в виде eµ/kT = N |
|
|
|||||||||
где учтено |
∑ |
|
|
/ Z1 получаем |
|||||||||||||||
N |
! |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
N =0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ZБ = eN |
|
|
= ln ZБ . |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, N |
(2.187) |
|||||||||
Статистический интеграл большого канонического распределения равен экспоненте от среднего числа частиц системы. Из (2.187),
(2.184) и (2.160), (2.180) находим Ω-потенциал и уравнение состояния газа
|
|
= −kT AZ1 , |
|
||
Ω = −kT N |
(2.188) |
||||
|
|
. |
(2.189) |
||
PV = kT N |
|||||
Уравнение (2.189) является обобщением уравнения Менделеева– Клапейрона на идеальный газ с переменным числом частиц.
Большое каноническое распределение. Из (2.181) и (2.184)
получаем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
µN − H (X ) |
2 fN |
|
|
|
||||||
dW (X , N) = |
|
exp |
|
|
|
|
|
d |
|
X . |
(2.190) |
|||||
ZБ |
|
|
kT |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Вероятность N частиц у системы находим, интегрируя (2.190) |
||||||||||||||||
по фазовому пространству: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
W (N) = ∫dW (X , N) |
= |
1 |
e |
µN /kT |
∫e |
−H ( X )/kT |
dX . |
|
||||||||
|
ZБ |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Используя (2.78) и (2.79) ∫e−H /kT dX = e−F /kT , получаем |
|
|||||||||||||||
W (N) = |
|
|
1 |
e |
(µN −F )/kT |
. |
|
|
|
(2.191) |
||||||
|
ZБ |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Нормировка ∑W (N) =1 выполняется с учетом (2.183).
N
175
Г л а в а 2. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА КЛАССИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Из (2.160), (2.79) и (2.80) выражаем
eµN /kT = (N / Z1)N , e−F /kT = Z = Z1N / N !,
тогда
e(µN −F )/kT = (N)N / N !.
С учетом (2.187) ZБ = eN из (2.191) следует распределение Пуассо-
на (1.34)
W (N) = N1! (N)N e−N
для вероятности того, что газ содержит N частиц при среднем числе N .
Термодинамические характеристики системы
Энтропия. |
В (2.179) |
S = −∂Ω / ∂T |
|
V ,µ |
подставляем (2.184) и |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(2.187) в виде |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Ω = −kT ln ZБ = −kT N |
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
получаем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂ln N |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
S = k |
|
|
|
(T ln ZБ) |
= k |
|
|
|
|
|
(T N) |
= kN 1+T |
|
|
, |
(2.192) |
||||||||||||||||||||||
∂T |
|
∂T |
∂T |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Первое равенство в (2.192) аналогично выражению (2.100). |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Число частиц. Из (2.179) |
|
|
|
= −∂Ω / ∂µ |
|
T ,V |
и (2.184), |
(2.187) |
||||||||||||||||||||||||||||||
|
N |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
находим среднее число частиц у системы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
∂ln Z |
Б |
|
|
= A |
|
|
∂ln Z |
Б |
|
, |
|
|
(2.193) |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
N = kT |
∂µ |
|
|
|
|
|
∂A |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
где активность A = e |
µ/kT |
, |
∂ |
= |
|
A |
|
|
∂ |
|
. С учетом (2.183) и (2.191) |
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
∂µ |
kT |
∂A |
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
∞ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂Z |
|
|
|
|
|
|
∞ |
|
|
|
|
|||||||||||
ZБ(T, A) = ∑ AN e−F /kT , |
|
|
|
|
|
Б |
|
|
|
∑ N AN e−F /kT , |
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
A |
|
|
|
= |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
N =0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂A |
|
T N =0 |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
176
2.17. БОЛЬШОЕ КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
|
|
|
|
|
W (N) |
= |
1 |
AN e−F /kT , |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ZБ |
|
|
|
|
||
из (2.193) и (2.184) получаем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
A |
|
∂Z |
Б |
|
|
|
|
A |
|
∂Ω |
= ∑N W (N) . |
|
|
N(T ) = |
= − |
|
(2.194) |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
ZБ |
∂A |
T |
|
|
kT |
∂A T |
N |
|
||||
Правая сторона (2.194) является определением среднего числа частиц системы.
Внутренняя энергия. По аналогии с (2.93) записываем среднее
значение |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
kT 2 |
∂Z |
Б |
|
|
|
∂Ω |
= ∑U (N) W (N) , (2.195) |
||||
U (T ) = |
= Ω−T |
|||||||||||||
ZБ |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
∂T |
A |
|
∂T A N |
|||||||
где использовано (2.183) |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∞ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ZБ(T |
, A) = ∑ AN e−F /kT , |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N =0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂Z |
Б |
|
|
∞ |
|
|
∂F |
||
|
|
kT 2 |
|
|
|
|
= ∑ |
F |
−T |
|
AN e−F /kT |
|||
|
|
∂T |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
A |
N =0 |
|
|
∂T |
|||||
и уравнение Гиббса–Гельмгольца (2.96) |
F −T ∂F / ∂T =U (N) . Правая |
|||||||||||||
сторона (2.195) является определением среднего значения внутренней энергии системы.
Распределение микросостояний по энергии и числу частиц.
Гамильтониан системы H в (2.190) заменяем на энергиюЕ и используем
(2.16) dX = gN (E) dE . Получаем вероятность обнаружения состояния системы с числом частицN и энергией в интервале (E, E + dE)
dW (E, N) = |
1 |
e |
(µN − E)/kT |
gN (E) dE . |
(2.196) |
ZБ |
|
||||
|
|
|
|
|
Вероятность обнаружения системы в состоянии с числом частиц N на уровне с энергией E равна
w(E, N) = |
dW (E, N) |
= |
1 |
e |
(µN − E)/kT |
. |
(2.197) |
gN (E) dE |
ZБ |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
177