2.4. ХАРАКТЕРИСТИКИ МАКРОСОСТОЯНИЯ
|
f = 3: |
g (ε,V ) = 2πV (2m)3/2 |
|
= 4πV m2v , |
(2.30) |
||
ε−u |
|||||||
|
|
1 |
h3 |
|
|
h3 |
|
|
|
|
|
|
|
||
где v = |
2(ε−u) / m |
– скорость частицы; |
L ≡V1 ; S ≡V2 ; |
V ≡V3 . В |
|||
двухмерной системе плотность состояний не зависит от энергии, поэтому спектр частицы эквидистантный.
2.4. Характеристики макросостояния
Статистическая величина описывает микросостояние системы, например, вероятность появления микросостояния, вероятность определенной энергии или координаты частиц. Характеристиками макросостояния являются термодинамические величины и средние значения статистических величин по микросостояниям фазового ансамбля. В общем случае термодинамическая величина зависит от текущего состояния системы и от пути перехода в это состояние.
Термодинамический потенциал зависит от состояния систе-
мы и не зависит от пути перехода в это состояние. Термодинамические потенциалы отличаются наборами своих аргументов, например, внутренняя энергия U (S,V , N) ; свободная энергия F(T,V , N) . Потенциа-
лами не являются работа A и теплота Q. Термодинамические потенциалы использовал Дж. Гиббс в 1874 г., термин ввел П. Дюгем в 1886 г.
Условие термодинамического равновесия. В термодинамике доказывается, что если система приходит к устойчивому равновесию в результате некоторого процесса, то в равновесном состоянии экс-
тремален тот потенциал, аргументы которого не изменяются в ходе процесса.
Свойства потенциальной функции Φ(r)
1. Интеграл потенциальной функции между начальным состоянием A и конечным B не зависит от формы пути:
B
∫dΦ(r) = Φ(r) BA = Φ(B) −Φ(A) .
A
2. При B = A интеграл равен нулю. Следовательно, изменение потенциала при переходе системы из некоторого состояния по замкнутому пути в исходное состояние равно нулю.
57
Г л а в а 2. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА КЛАССИЧЕСКИХ СИСТЕМ
3. Элементарное изменение потенциала является полным дифференциалом аргументов. Переход между бесконечно близкими значениями аргумента совершаем, проходя последовательно по участкам, параллельным ортам системы координат,
|
∂Φ |
|
∂Φ |
|
∂Φ |
dz . |
dΦ(x, y, z) = |
|
dx + |
|
dy + |
|
|
|
∂x y,z |
|
∂y x,z |
|
∂z x,y |
|
Для потенциала Ф элементарное изменение обозначается знаком dΦ , для непотенциала – δΦ . Рассмотрим ряд функций состояния. Другие функции, существенные для систем с переменным числом частиц, приведены в разделе 2.16.
Внутренняя энергия U =U (V , S, N) . Полная энергия микросостояния системы, т. е. гамильтониан H (X ) , складывается из кинетиче-
ской и потенциальной энергий всех частиц системы и зависит от мик-
росостояния. Внутренняя энергия является полной энергией
системы, усредненной по микросостояниям фазового ансамбля
U ≡ |
H (X ) |
(2.31) |
и выраженной через объем V, число частиц N и энтропию системы S. Внутренняя энергия является функцией состояния, ее полный дифференциал
|
∂U |
|
∂U |
|
∂U |
dN . (2.32) |
dU (V , S, N) = |
|
dV + |
|
dS + |
|
|
|
∂V N ,S |
|
∂S V ,N |
|
∂N V ,S |
|
Первое начало термодинамики
δQ = dU +δA |
(2.33) |
связывает полученное тепло δQ с изменением внутренней энергии
газа dU и с совершенной им работой δA. Из определений энтропии для равновесного, обратимого процесса δQ =T dS и работы газа над
внешними телами δA = P dV при N = const находим
dU =T dS − P dV . |
(2.34) |
Давление Р равно средней силе, действующей со стороны газа на единицу площади стенки сосуда. Сравнение (2.34) с (2.32) дает
58
2.4. ХАРАКТЕРИСТИКИ МАКРОСОСТОЯНИЯ
|
∂U |
|
|
|
|
|
|
|
|
∂H |
, |
(2.35) |
|||||
P = − |
|
|
= − |
|
|
|
||
|
∂V N ,S |
|
∂V N |
|
|
|||
|
|
∂U |
. |
|
|
|
(2.36) |
|
|
T = |
|
|
|
|
|
||
|
|
∂S V ,N |
|
|
|
|
|
|
В процессе V, S, N = const система достигает равновесия при минимуме внутренней энергии.
Энтропия S = S(U ,V , N) (от греч. εντρέπω –
«обращать») – мера необратимости преобразования энергии. Для равновесного обратимого процесса увеличение энтропии газа при N = const пропорционально количеству полученного тепла:
dS = |
δQ |
= dU + PdV |
, |
(2.37) |
|
T |
T |
|
|
Рудольф Клаузиус |
где учтено (2.33). Понятие энтропии ввел Р. Кла- |
|
(1822–1888) |
||
узиус в 1865 г. Энтропия является функцией состо- |
||
|
яния и выражается через внутреннюю энергию, объем и число частиц:
|
∂S |
|
|
|
|
∂S |
|
|
|
∂S |
|
|||||
dS(U ,V , N) = |
|
|
dU |
+ |
|
|
|
|
|
|
dV + |
|
|
dN . (2.38) |
||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
∂U V ,N |
|
∂V U ,N |
|
∂N U ,V |
|
||||||||||
Сравнение с (2.37) дает |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
∂S |
|
= |
|
1 |
, |
|
|
|
(2.39) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
∂U V ,N |
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
∂S |
|
= |
|
P |
|
. |
|
|
|
(2.40) |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
∂V U ,N |
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
||||
В процессе U, V, N = const система достигает равновесия при максимуме энтропии.
Свободная энергия F = F(V ,T, N) является функцией состояния и выражается через объем, число частиц и температуру:
|
∂F |
|
∂F |
|
∂F |
|
|
dF(V ,T, N) = |
|
dV + |
|
dT + |
|
|
dN . (2.41) |
|
|||||||
|
∂V T ,N |
|
∂T V ,N |
|
∂N V ,T |
|
|
59
Г л а в а 2. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА КЛАССИЧЕСКИХ СИСТЕМ
В термодинамике используется |
|
|
|
F ≡U − S T , |
(2.42) |
||
тогда |
|
|
|
dF = dU −T dS − S dT . |
|
||
Подстановка (2.34) дает |
|
|
|
dF = −P dV − S dT . |
(2.43) |
||
Сравниваем с (2.41) при N = const и находим |
|
||
P |
|
∂F |
(2.44) |
= − |
, |
||
|
|
∂V T |
|
S |
|
∂F |
(2.45) |
= − |
. |
||
|
|
∂T V |
|
В процессе V, T, N = const система достигает равновесия при минимуме свободной энергии.
Для установления физического смысла свободной энергии рассмотрим равновесный изотермический процесс. Из (2.43) при
T = const с учетом δA = P dV получаем
−(dF)T = δA.
Герман Гельмгольц
(1821–1894)
Свободная энергия является частью внутренней энергии, которая при равновесном изотермическом процессе может быть преобразована
в работу. Из (2.42) следует F T →0 =U – свободная
энергия равна внутренней энергии при T → 0 . Связанная энергия равна разности между
внутренней и свободной энергиями:
U − F = S T .
Связанная энергия – это часть внутренней
энергии, которая при равновесном изотермическом процессе не может быть превращена в работу и выделяется в виде теплоты.
Понятия свободной и связанной энергий ввел Г. Гельмгольц в 1847 г.
2.5.Фазовый ансамбль
ифункция распределения
Уравнения Гамильтона определяют зависимость от времени обобщенных координат и импульсов системы
60
2.5. ФАЗОВЫЙ АНСАМБЛЬ И ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
dqk |
= |
∂H |
|
, |
(2.46) |
|||
∂p |
||||||||
dt |
|
|
|
|
||||
|
|
|
k |
|
|
|
||
dpk |
= − |
∂H |
. |
(2.47) |
||||
|
||||||||
dt |
|
|
∂q |
|
|
|
||
|
|
|
k |
|
|
|
||
Гамильтониан есть полная энергия в виде суммы кинетических и потенциальных энергий всех частиц системы, выраженная через их координаты и импульсы:
n
H (X ) = ∑ Eкин( pk ) + Eпот(q1, q2, ..., qn ) .
k=1
Например, для одномерного движения частицы с гамильтонианом
H (x, p) = p2 +U (x) 2m
из (2.46) и (2.47) получаем
dx |
≡V = |
p |
, |
dp |
= − dU |
≡ F . |
|
dt |
m |
dt |
|||||
|
|
dx |
|
Одно уравнение связывает скорость с импульсом, другое выражает второй закон Ньютона. Уравнения Гамильтона являются унифицированной формой записи уравнений механики.
Фазовая траектория микросостояния.
С течением времени система изменяет свое микросостояние за счет движения частиц, и точка X перемещается по фазовой траектории согласно уравнениям Гамильтона.
Фазовый ансамбль. Определенному стационарному макросостоянию соответствует множество различных микросостояний, меняю-
щих свое положение в фазовом пространстве с течением времени. Все они находятся в пределах некоторой области фазового пространства, границы которой зависят от макрохарактеристик. Фазовые траектории микросостояний не выходят за пределы указанной области. По истечении некоторого времени микросостояние возвращается в свое началь-
61
Г л а в а 2. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА КЛАССИЧЕСКИХ СИСТЕМ
ное положение со сколь угодно высокой точностью согласно теореме А. Пуанкаре о возвращении (1890 г.). Фазовый ансамбль есть множе-
ство микросостояний с одинаковыми макрохарактеристиками, т. е. реализующих одно макросостояние. Для стационарной системы фазовый ансамбль и его характеристики не зависят от времени.
Функция распределения микросостояний фазового ан-
самбля. Вероятность реализации системой микросостояния в интервале dX около точки X фазового пространства равна dW (X ) . Вероят-
ность реализации в единичном интервале около точки X называется
функцией распределения, или плотностью вероятности
w(X ) = dW (X ) |
, |
|
(2.48) |
|
|
dX |
|
|
|
тогда |
|
|
|
|
dW (X ) = w(X ) dX , |
(2.49) |
|||
где |
|
|
|
|
dX = |
d fN q d fN p |
. |
|
|
h fN N ! |
|
|
||
|
|
|
|
|
Интегрирование вероятности по всему фазовому пространству, или по фазовому ансамблю, дает условие нормировки
∫dW (X ) = ∫w(X ) dX =1. |
(2.50) |
Среднее по фазовому ансамблю величины F(X ) , зависящей от микроскопических переменных X, равно
|
|
= ∫F(X ) w(X ) dX , |
|
F |
(2.51) |
||
и является макрохарактеристикой.
Эргодическая гипотеза – среднее по фазовому ансамблю стационарной системы равно среднему по времени. Если приготовить множество одинаковых систем в одном и том же макроскопическом состоянии и найти среднее по их микросостояниям в один момент времени, то результат совпадает с усреднением по микросостояниям, которые принимает одна система с течением времени.
Следовательно, усреднение по фазовому ансамблю и по фазовой траектории дает одинаковый результат.
62