Омега-потенциал

Омега-потенциал, другое название большой потенциал, определяется в термодинамике через свободную энергию

. (2.178)

Используем (2.177)

и получаем

. (2.178а)

Омега-потенциал не зависит явно от числа частиц системы. Омега-потенциал единицы объема газа равен давлению со знаком минус.

Выразим через омега-потенциал число частиц, энтропию и давление газа. Определение (2.178)

дифференцируем

.

Подставляем (2.152)

,

получаем

.

Следовательно,

,

,

, (2.179)

где учтено (2.178а)

. (2.180)

Соотношение (2.180) является уравнением состояния системы.

Большое каноническое распределение

Равновесный идеальный газ с постоянной температурой и объемом , обменивающийся энергией и частицами с термостатом, описывается большим каноническим распределением. Оно дает вероятность того, что система имеет число частицN и находится в элементе объема dX фазового пространства около точки X.

Распределение микросостояний по фазовому пространству. При газ описывается каноническим распределением

.

Свободную энергию выражаем через -потенциал, не зависящий от N, и слагаемое, содержащее N, используя (2.178)

.

Получаем вероятность того, что система при температуре T имеет N частиц и находится в элементе объема около точкифазового пространства

. (2.181)

Найдем статистический интеграл распределения и выразим через него макрохарактеристики системы. Получим распределение микросостояний по числу частиц и по энергии.

Статистический интеграл

Условие нормировки вероятности включает все возможные значения числа частиц системы и для каждого числа частиц учитывает все точки соответствующего фазового ансамбля

.

Подстановка (2.181)

дает

. (2.182)

Определяем статистический интеграл большого распределения

. (2.182а)

Условие (2.182) с учетом (2.182а) получает вид

и дает

,

. (2.183)

Используем статистический интеграл канонического распределения (2.78), (2.79)

,

и активность

.

Из (2.182а)

получаем

. (2.184)

Подставляем (2.184) в (2.183) и находим

. (2.185)

Для газа из N одинаковых частиц используем (2.80)

.

Подставляем в (2.184)

,

учитываем

,

находим

(2.186)

В соотношении (2.160)

химический потенциал μ связан со средним числом частиц . Из (2.186) получаем

,

. (2.187)

Статистический интеграл большого канонического распределения равен экспоненте от среднего числа частиц системы.

Из (2.183), (2.187), (2.160) и (2.180)

,

,

,

находим омега-потенциал и уравнение состояния газа

, (2.188)

. (2.189)

Уравнение (2.189) обобщает уравнение Менделеева–Клапейрона на случай идеального газа с переменным числом частиц.