Фононный газ

Тепловое хаотическое движение частиц в кристалле вызывает распространение по решетке упругих волн. При взаимодействии с преградой волна передает ей энергию квантом – фононом. Название от др.-греч.  – «звук» дал Френкель в 1932 г. С каждой упругой волной связан набор фононов. Фононы всех волн в кристалле образуют фононный газ. Основы квантовой статистической теории кристаллической решетки заложили Эйнштейн в 1907 г. и Дебай в 1912 г.

Альберт Эйнштейн (1879–1955) Петер Дебай (1884–1966)

Акустические и оптические волны в кристалле. Волна – это колебательный процесс, распространяющийся в пространстве, когда колебание одного узла передается соседнему узлу. Атом имеет 3 степени свободы. Если в элементарной ячейке находятся r атомов и число ячеек кристалла N, то трехмерный кристалл имеет 3rN степеней свободы – независимых типов движения. Каждой степени свободы соответствует своя волна. Число независимых волн

,

где исключены 6 степеней свободы, связанных с поступательным и вращательным движением кристалла как целого. Из общего количества выделяются 3N волн, имеющих достаточно малую частоту и называемых акустическими. При их распространении элементарная ячейка колеблется как одно целое и далее называется узлом кристалла. Зависимость частоты от волнового числа при маломk близка к линейной. Остальные волн имеют высокие частоты, обычно находящиеся в инфракрасной области спектра и называемыеоптическими. Они вызывают колебания атомов ячейки друг относительно друга, зависимость оказываетсянелинейной. Оптические волны возбуждаются при сравнительно высокой температуре. Далее ограничимся акустическими волнами.

Закон дисперсии волны связывает частоту волны ω и волновое число k. Получим для одномерной цепочки атомов, между которыми действует упругая сила, и колебания происходят в продольном направлении.

При отсутствии возмущения атомы расположены на равных расстояниях d друг от друга и показаны на рисунке темными кружками. В возмущенном состоянии атом n сдвинут на расстояние и показан серым кружком. Со стороны соседнего атома, находящегося справа, действует упругая сила с проекцией на осьx

,

где  – коэффициент жесткости связи; – увеличение расстояния между атомами. Для атома n получаем силу

.

Смещения атомов одномерного кристалла

Второй закон Ньютона дает уравнение

.

Решение ищем в виде волны

,

где nd – положение атома n. Решение подставляем в уравнение

.

Получаем закон дисперсии

. (П.1)

Функция показана на рисунке, где знакиволнового числаk соответствуют противоположным направлениям волны.

Закон дисперсии упругой волны в кристалле

Входящие в (П.1) частота колебаний и волновое число ограничены значениями

,

.

Тогда длина волны ограничена снизу

, . (П.2)

Для минимальной длины волны получаем закон колебаний

.

Для соседних атомов находим

, ,, ...

Следовательно, при максимальном волновом числе и минимальной длине волны соседние атомы колеблются в противофазе, бегущая волна превращается в стоячую волну, энергия не переносится по кристаллу. Аналогичная ситуация возникает для электрона на границе зоны Бриллюэна.

Для длинных акустических волн

,

из (П.1)

получаем линейный закон дисперсии

, (П.3)

где – скорость волны. Для акустических волн выполняется линейный закон дисперсии.

Химический потенциал и распределение фононов по частоте. По аналогии с фотоном, упругой волне с частотой  сопоставляем набор фононов. Импульс и энергия фонона определяются длиной и частотой волны

, .

В кристалле существуют три независимых типа волн – одна продольная волна и две поперечных волны. По аналогии с фотоном каждому типу волны сопоставляем определенную проекцию спина фонона, тогда его спин равен 1 и фонон являются бозоном. Интерференция бозонов, находящихся в одинаковых состояниях, приводит к их притяжению, и они перемещаются группами. Такое явление наблюдается у фононов (Nature (2015) 527, 74).

Аналогично фотону, фонон не обладает каким-либо сохраняющимся зарядом, поэтому число фононов в кристалле не сохраняется и зависит от температуры. Для равновесного фононного газа получаем химический потенциал

.

Из распределения Бозе–Эйнштейна для волны с частотой  находим среднее число фононов

.

Плотность состояний в модели Дебая. Плотность состояний, или число волн в единичном интервале частоты, определяется законом дисперсии . В трехмерном кристалле каждый тип упругих волнраспространяется со своей скоростью v_m. Для акустических волн используем линейное приближение Дебая

,

соответствующее модели кристалла в виде упругого непрерывного тела. Модель применима для частот до ~ 10¹³ Гц.

Для линейного закона дисперсии плотность состояний, или число независимых волн в единичном интервале частот, получено в (П.8.10)

,

где средняя по типам поляризации скорость волн

.

Частота Дебая _D равна наибольшей частоте волны в кристаллической решетке. Ограничение на длину волны , полученное в (П.2) для закона дисперсии (П.1), связано с тем, что длина волны не может быть меньше удвоенного расстояния между узлами решетки. Физический смысл ограничения следует из рисунка, где серые кружки показывают атомы, смещенные под действием поперечной волны. Черные кружки показывают равновесное положение атомов.

Точное значение _D для линейного закона дисперсии (П.3) получаем из условия, что число волн в кристалле равно числу степеней свободы кристалла. Каждый из N узлов кристалла совершает колебания по трем независимым направлениям тогда число степеней свободы макроскопического кристалла . Число волн равно числу состояний, которое выражается через плотность состояний:

.

Подстановка

дает

.

Находим частоту Дебая

, (4.69)

где N – число узлов в объеме V кристалла; v – средняя скорость волн.

Установим физический смысл результата. Узел занимает объем

,

где d – постоянная решетки. Из (4.69) получаем

. (4.69а)

Наименьшая длина волны

согласуется с (П.2)

.

Из (4.69)

выражаем через частоту Дебая среднюю скорость волн

.

Плотность состояний в трехмерном кристалле

выражаем через частоту Дебая

, (4.70)

где N – числом узлов кристалла. Функция плотности состояний для Al, полученная экспериментально, приведена на рисунке сплошной линией, приближение Дебая с рад/с показано пунктиром. Различие кривых обусловлено оптическими модами, присутствующими в реальном кристалле.

Тепловая часть внутренней энергии кристалла равна энергии фононного газа. С учетом энергии фонона и частотной плотности состояний (4.70)

,

получаем

.

Заменяем и находим

, (4.71)

где

. (4.71а)

Температура Дебая соответствует тепловой энергии, равной наибольшей возможной энергии фонона. В (4.71а) подставляем (4.69)

,

получаем

, (4.72)

где . Температура Дебая пропорциональна скорости волныv и обратно пропорциональна постоянной решетки. Скорость продольных волн

зависит от модуля Юнга Е и от плотности  кристалла. Скорость звука в кристалле порядка 1÷10 км/с и тем больше, чем прочнее вещество. Различают прочные и малопрочные кристаллы в зависимости от их температуры Дебая.

Крис-талл	C (алмаз)	Be	Si	Fe	Al	Cu	Ag	Au	Na	Pb	Hg
TD, К	2230	1440	645	470	428	343	225	165	158	105	72
, 10–2эВ	19,2	12,4	5,6	5,0	3,7	3,0	1,9	1,4	1,4	0,9	0,6
	Прочные Малопрочные

Наибольшая энергия фонона гораздо меньше энергии Ферми электрона в металле

.

При высокой температуре кристалла возбуждены все моды колебаний и выполняются законы классической физики. При низкой температуревысокочастотные моды не возбуждаются, «вымерзают», и существенны квантовые свойства.

Теплоемкость при высокой температуре. Для малопрочных кристаллов лабораторная температура удовлетворяет . Верхний предел интеграла (4.71)

меньше единицы, тогда . Экспоненту разлагаем в ряд, ограничиваемся двумя слагаемыми

,

получаем

. (4.73)

Теплоемкость

удовлетворяет закону Дюлонга–Пти классической физики.

Теплоемкость при низкой температуре. Для прочных кристаллов выполняется . Для интеграла (4.71)

верхний предел за счет экспоненты считаем бесконечным. Используем

, ,,

получаем внутреннюю энергию кристалла

. (4.74)

Результат аналогичен внутренней энергии фотонного газа (4.63) в виде закона Стефана–Больцмана

, .

Для теплоемкости кристаллической решетки прочных кристаллов получаем закон Дебая

. (4.75)

При низкой температуре теплоемкость кристалла пропорциональна третьей степени температуры.

Теплоемкость для широкого интервала температур. Используем (4.71)

,

,

,

и получаем

. (4.76)