[Cu(NH3)4]SO4 ↔ [Cu(NH3)4]2+ + SO42-

В свою очередь комплексный ион, который является слабым электролитом, может частично распадаться на ион-комплексообразователь и лиганды:

[Fe(CN)6]4- ↔ Fe2+ + 6 CN-;

[Cu(NH3)4]2+ ↔ Cu2+ + 4 NH30

Прочность комплексных ионов характеризуется величиной константы нестойкости (константа равновесия) КНЕСТ которая в свою очередь есть ничто иное, как константа равновесия процесса диссоциации комплексного иона на ионкомплексообразователь и лиганды. Константа нестойкости равна произведению равновесных концентраций иона-комплексообразователя и лигандов, деленному на концентрацию комплексного иона.

КНЕСТ = [Fe2+] ∙ [CN-]6/ [[Fe(CN)6]4-]= 1∙ 10-37 .

Константа нестойкости, как любая константа равновесия, зависит от природы вещества, от температуры и не зависит от концентрации.

Двойные соли – комплексные соединения с очень большой константой нестойкости. Двойные соли распадаются в одну ступень на катионы обоих металлов (или катион аммония) и анионы кислотного остатка:

KAl(SO4)2 ↔ K+ + Al3+ + 2SO42− NH4Fe(SO4)2 ↔ NH4+ + Fe3+ + 2SO42− .

Вопросы к защите работы

1.Классификация комплексных соединений.

2.Что характеризует константа нестойкости?

Учебная литература: /1/, с. 354-378; /2/, с.16,17,122,446; /3/, с.71 –81.

Лабораторная работа № 12 Изучение процессов электролиза в растворах электролитов

Цель работы: Изучение процессов электролиза с инертными электродами и с растворимым анодом

Задание по работе: В опытах № 1- 4 напишите уравнения анодного и катодного процессов, протекающих на электродах. Отметьте изменения окраски растворов. В

57

опытах № 3 и 4 наблюдайте осаждение меди на катоде и окисление – на аноде (в опыте № 4).

Методические указания по выполнению работы

Опыт № 1. Электролиз раствора хлорида натрия.

В электролизер налить раствор хлорида натрия, добавить фенолфталеин в оба колена, опустить графитовые электроды и подключить прибор к источнику тока. Отметить изменения цвета у катода и анода, наблюдать выделение хлора в анодном пространстве и водорода и щелочи – в катодном.

Опыт № 2. Электролиз раствора сульфата натрия.

Вэлектролизер налить раствор сульфата натрия, погрузить в электролит графитовые электроды и подключить прибор к источнику постоянного тока. Через минуту отключить электролизер от источника тока, убрать электроды и внести в каждое колено прибора по 2 капли лакмуса. Отметить изменения цвета лакмуса у катода и анода. Зная, что в кислой среде лакмус приобретает красный цвет, а в щелочной – синий цвет, определите в какое колено электролизера был погружен катод, а в какое – анод.

Опыт № 3. Электролиз раствора сульфата меди (с инертным ано-

дом).

Вэлектролизер налить раствор сульфата меди, вставить графитовые электроды

иподключить прибор к источнику тока. Наблюдать процессы, происходящие на катоде и аноде.

Опыт № 4. Электролиз раствора сульфата меди (с растворимым анодом).

Не отключая электролизер от источника тока (опыт № 3), поменять местами электроды в коленах электролизера, вследствие чего электрод, покрывшийся вначале медью, окажется анодом. Какое вещество выделяется на катоде? Написать уравнения катодного и анодного процессов, протекающих при электролизе сульфата меди с медным анодом.

Справочный (теоретический) материал, необходимыйдля понимания задания и выполненияработ.

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через расплав или раствор

электролита.

58

Сущность электролиза состоит в том, что за счет электрической энергии осуществляется химическая реакция, которая не может протекать самопроизвольно.

Электролиз расплава и раствора отличаются другот друга.

В растворесоли кроме ионов металла и кислотного остатка присутствуют молекулы овды и ионы Н+ и ОН- - продукты диссоциации воды. Поэтому при рассмотрении реакций на электродах необходимоучитыватьвозможностьучастия молекул воды в электролизе.

Рис.1. Прибор (электролизер) для проведения электролиза водных растворов солей. Процесс на катоде не зависит от материала катода, а зависит от положения ме-

талла в электрохимическом ряду (табл 1.).

Таблица 1

Катодные процессы в водных растворах солей

Электрохимический ряд напряжения металлов

Процессы, протекающие на аноде, погруженном в водный раствор электролита, зависят от материала, из которого изготовлен анод, а также и от природы аниона. Анион, который входит в состав электролита может являться остатком как бескислородной кислоты, так и кислородсодержащей кислоты. (табл.2).

59

Таблица 2 Анодные процессы в водных растворах солей

Пример 2: Электролиз раствора хлорида калия (анод нерастворимый)

KCl ↔ K+ + Cl−

H2O↔ Н+ + OH−

K(-) 2H2O + 2 ē = H2↑+ 2OH−

А(+) 2Cl− − 2ē = Cl20↑

2H2O + 2Cl− = H2↑+ 2OH− + Cl20↑

2 KCl +2H2O = H2↑+ 2KOH- + Cl20↑

Пример 3:Электролиз водного раствора хлорида цинка (анод нерастворимый)

ZnCl2 ↔ Zn2+ +2Cl-

H2O↔ Н+ + OH− (вода - слабый электролит)

K(-) Zn2+ + 2ē = Zn0 2H2O + 2ē = H2↑+ 2OH-

60

А(+) 2Cl- - 2ē = Cl20↑

Суммарное уравнение реакции в данном примере написать нельзя, так как неизвестно, какая часть общего количества электричества идет на восстановление воды, а какая – на восстановление ионов цинка.

Пример 4: Электролиз раствора сульфата меди (II) (анод нерастворимый)

2Cu2+ +2H2O = 2Cu0+О2↑+ 4H+ 2CuSO4 + 2H2O = 2Cu0 + О2↑+2H2SO4

Пример 5: Электролиз водного раствора нитрата серебра с активным (растворимым) анодом из серебра

AgNO3↔Ag+ + NO3− H2O ↔ Н++OH− K(-) Ag+ + ē = Ag0 А(+)Ag 0 – ē = Ag+

Составить молекулярное уравнение электролиза раствора нитрата серебра с растворимым анодом невозможно. Это означает, что электролиз раствора нитрата серебра сводится к переносу серебра с анода на катод.

Вопросы к защите работы

1.Чем отличается электролиз с нерастворимым анодом от электролиза с растворимым анодом?

2.Есть ли отличия при проведении электролиза раствора и расплава?

Учебная литература:/1/, с.281 - 286 /2/, с.556-572; /3/, с.284-291

61

Лабораторная работа № 13 Исследование процессов электрохимической коррозии металлов в раз-

личных средах. Изучение влияния активаторов на процесс коррозии

Цель работы: Изучить условия возникновения коррозии и работы коррозионных гальванических пар в различных средах.

Задание по работе: В опытах № 1 и 2 составить схемы электрохимической коррозии, сопровождающиеся образованием гальванических пар. В опыте № 3 написать соответствующие уравнения реакции

Методические указания по выполнению работы

Опыт № 1. Взаимодействие цинка с серной кислотой в отсутствие и

вприсутствии меди.

Впробирку внести 5 капель раствора серной кислоты и кусочек цинка. Наблюдается ли вытеснение водорода из серной кислоты? Коснуться медной проволокой кусочка цинка в пробирке. Как изменяется интенсивность выделения водорода,

ина каком из металлов он выделяется? Отнять медную проволоку от цинка и убедиться, что интенсивность выделения водорода снова изменяется. Указать направление перехода электронов в паре цинк – медь. Какой металл будет иметь отрицательный заряд и являться катодом для ионов водорода, имеющихся в растворе?

Опыт №2. Электрохимическая коррозия луженого и оцинкованного желе-

за

В две чистые пробирки внести по 3 капли раствора серной кислоты и гексацианоферрата (ΙΙΙ)калия K3[Fe(CN)6].

Две железные проволоки зачистить наждачной бумагой. Эти проволоки опустить в пробирки с приготовленными растворами и прикоснуться одной проволокой к кусочку цинка, а другой - к кусочку олова. Через несколько минут наблюдайте появление синего окрашивания раствора, в который погружена железная проволока в контакте с оловом. Объясните образование ионов Fe2+ в этом растворе, учитывая, что железо и олово образуют гальваническую пару. На поверхности какого металла выде-

ляется в этом случае водород?

62

Почему не появилась синяя окраска в растворе, в который была опущена железная проволока в контакте с цинком?

Составьте схему электрохимической коррозии луженого и оцинкованного железа с образованием гальванических пар.

Опыт № 3. Влияние хлор – иона на коррозию металла

Ион хлора является сильным активатором коррозии. Его присутствие в растворе способствует разрушению защитной пленки оксида алюминия, вследствие чего коррозия усиливается.

В две пробирки поместить по кусочку алюминия и добавить в одну из них 5 - 6 капель раствора сульфата меди, а в другую – столько же раствора хлорида меди. Отметить различный результат в обоих случаях: в то время как в первой пробирке алюминий остается почти без изменения, во второй он быстро покрывается налетом меди. Написать уравнение реакции.

Справочный (теоретический) материал, необходимый для понимания задания и выполнения работ.

Коррозия - это разрушение металла в результате его физико-химического воздействия с окружающей средой. При этом металлы окисляются и образуют продукты, состав которых зависит от условий коррозии.

По механизму протекания различают химическую и электрохимическую корро-

зию.

Химическая коррозия наблюдается в среде сухих газов и не проводящих электрический ток жидкостях. Примером такой коррозии может служить образование железной окалины, имеющее место при отжиге стальных изделий, при закалке и в других процессах, протекающих при высоких температурах в воздушной среде:

4Fe + 3O2 = 2Fe2O3

В случае химической коррозии часто бывает так, что образующееся соединение покрывает металл тонким, но плотно прилегающим слоем, который защищает металл от дальнейшего воздействия на него других веществ. Такие пленки на поверхности металлических изделий часто создают специально с целью предохранения их от коррозии; это такие процессы, как например, оксидирование, анодирование и др.

Электрохимическая коррозия характерна для сред, имеющих ионную проводимость. На поверхности металла вследствие различных включений в металл может

63

быть много микроучастков, имеющих разные электродные потенциалы. Таким образом, если металл соприкасается с раствором электролита, создаются условия для возникновения микрогальванических коррозионных элементов. Электроны от мест с отрицательным электродным потенциалом (анодных участков) перемещаются к местам, имеющим менее отрицательное или положительное значение потенциала (катодным участкам). Металл на анодных участках будет окисляться и переходить в соединения с компонентами среды. На катодных участках будут восстанавливаться окислители, содержащиеся в растворе электролита.

Однако, если поверхность металла во всех точках имеет одинаковый потенциал, микрогальванический элемент возникать не будет. Например, если химически чистый цинк поместить в разбавленную кислоту, выделение кислорода почти отсутствует. Это объясняется тем, что на поверхности металла возникает однородный двойной электрический слой и ионы цинка, образующие один слой и находящиеся у поверхности металла, не дают ионам водорода подходить к поверхности металла и получать с неё электроны. Однако, если прикоснуться к поверхности цинка какимлибо менее активным металлом, например, медной проволокой, начинается усиленное растворение цинка и энергичное выделение водорода на поверхности медной проволоки. Причиной этого служит образование гальванического элемента, в котором цинк является растворимым (активным) анодом, который окисляясь, передает свои электроны катоду – меди. С поверхности меди ионы водорода легко принимают электроны, превращаясь в нейтральные атомы, а затем в молекулы водорода:

(-) А: Zn0 - 2ē = Zn2+

(+)K(Cu): 2H+ +2ē = H2

Во всех случаях контакта более активного металла с менее активным металлом в присутствии электролита возникает гальваническая пара и усиливается коррозии активного металла.

Для защиты от коррозии, а также с декоративными целями поверхность одного металла часто покрывают другим металлом. Различают анодные и катодные металлические покрытия.

Анодные покрытия – металл покрывается более активным металлом, например, цинк по железу; олово по меди. Это надежная защита, поскольку даже в случае механического повреждения покрытия и образование гальванической пары, покрывающий

64

металл является анодом, т.е. он принимает на себя коррозию и хорошо защищает основной металл. Таким образом, он играет роль протектора.

Катодное покрытие - металл покрывается менее активным металлом, например, олово по железу; никель по железу. Это ненадежное покрытие. В случае механического повреждения покрытия и образования гальванической пары роль анода выполняет защищаемый металл (железо). В этом случае покрытие не защищает железо, а наоборот, ускоряет его коррозию.

В настоящее время имеется большое количество средств для борьбы с коррози-

ей.

Вопросы к защите работы

1.Что такое коррозия металлов? Каковы причины возникновения электрохимической коррозии?

2.Что такое ингибиторы? В чем заключается сущность их действия?

Учебная литература: /1/, с. 685-693 /2/, с.593-628, /3/, с.311-336.

Лабораторная работа № 14 Получение электрохимическим методом металлического покрытия, как

одного из способов защиты металлов от коррозии

Цель работы: Освоить методику электрохимического метода металлических покрытий.

Задание по работе: Собрать схему установки для гальванического покрытия, приготовить растворы заданной концентрации, определить выход по току, тип и толщину покрытия и написать уравнения реакции для данного процесса.

Методические указания по выполнению работы

1. Сборка установки

Собрать установку по схеме, приведенной на рис. В качестве катода – пластина из малоуглеродистой стали; анода – пластина из меди, никеля или цинка, в зависимости от типа покрытия. Необходимо взять два анода, чтобы одновременно шло покрытие обоих сторон пластины (катода).

65

2.Приготовление электролита для гальванической ванны

•Электролит омеднения.

Состав электролита: 80 г медного купороса, 22 мл 20% -го раствора серной кислоты. Медный купорос растворить в 400 мл воды и в него добавить раствор серной кислоты. Приготовленный раствор вылить в гальваническую ванну (химический стакан).

• Электролит никелирования.

Состав электролита: 40г сульфата никеля, 7 г поваренной соли и 7 г борной кислоты растворить в 400 мл воды. Приготовленный раствор вылить в гальваническую ванну (химический стакан). В раствор никелирования вводят поваренную соль, чтобы не происходила пассивация анода, так как в этом случае поступление ионов никеля в раствор замедлится или совсем прекратится; борную кислоту вводят для поддержания постоянной кислотности.

• Электролит оцинкования Состав электролита: 80 г сульфата цинка, 12-15 г глауберовой соли, 12-15 г

сульфата аммония растворить в 400 мл воды. Приготовленный раствор вылить в гальваническую ванну (химический стакан). Сульфат аммония вводят для поддержания постоянной кислотности.

3.Обработка поверхности катода.

•Процесс омеднения.

Пластину из малоуглеродистой стали поместить на 3-5 мин в 5% раствор серной или соляной кислоты и промыть в воде. Затем пластину надо обезжирить. Для обезжиривания пластину помещают в 2М раствор гидроксида натрия на 3-5 мин и затем промывают в воде. Обсушить фильтровальной бумагой и взвесить на весах.

•Процесс никелирования

Пластину из малоуглеродистой стали поместить на 3-5 мин в 5% раствор серной или соляной кислоты. Затем её промыть в воде и обезжирить. Для обезжиривания пластину помещают в горячий 10% раствор соды и затем промывают водой.

Обсушить фильтровальной бумагой и взвесить на весах.

66

•Процесс оцинкования

Пластину из малоуглеродистой стали поместить на 3-5 мин в 5% раствор серной или соляной кислоты, после чего промыть ее водой. Затем пластину надо обезжирить. Для обезжиривания пластину помещают в горячий 10% раствор соды и затем промывают водой. После чего обсушить ее фильтровальной бумагой и взвесить на весах.

4. Расчет силы тока

• Для процесса омеднения При омеднении изделий плотность тока не должна превышать 3-5А на

1дм2покрываемого изделия (катода). Для этого можно провести следующие простые расчеты: на площади в 100 см2 катода сила тока должна быть 5 А, а на S (площади пластинки) сила тока ровна Χ. Отсюда

Χ= S100•5 , где

Χ - сила тока; S – поверхность катода, см2

• Для процесса никелирования При никелировании изделий плотность тока должна быть 1А на 1 дм2 покры-

ваемой поверхности, т.е.

Χ= S100•1 ,где

Χ - сила тока

S – поверхность катода, см2

• Для процесса оцинкования При оцинковании изделий плотность тока рассчитывают исходя из того, что на

1 дм2 покрываемой поверхности необходима сила тока в 2А. Отсюда,

Χ= S100•2 , где

Χ - сила тока

S – поверхность катода, см2

5. Методика проведения эксперимента

• Омеднение Подготовленную пластину (катод) погрузить в ванну и соединить с отрица-

тельным электродом постоянного источника тока. Во избежание покрытия изделия

67

медью за счет простого вытеснения её из медного купороса железную пластину погружают в ванну под током. Через 15 мин ток выключить и катод вынуть из ванны, уже покрытым слоем меди. Высушить его на воздухе и взвесить на весах.

• Никелирование Раствор в гальванической ванне нагреть до 30°С , после чего внести катод в

гальваническую ванну и соединить с отрицательным электродом постоянного источника тока. Включить ток на 10 мин и наблюдать появление тонкого слоя никеля на поверхности катода. Катод высушить на воздухе и взвесить на весах.

• Оцинкование Внести катод в гальваническую ванну и соединить с отрицательным электро-

дом постоянного источника тока. Включить ток на 10 мин и наблюдать появление слоя цинка на поверхности катода. Катод высушить на воздухе и взвесить на весах.

6. Обработка результатов эксперимента

Запись процессов, идущих на электродах

• Омеднение Процессы, идущие на электродах, можно записать следующим образом:

На катоде:Cu2+ + 2ē = Cu (осаждается на изделии)

2H+ + 2ē = H2↑

На аноде: Cu = Cu2+ + 2ē 4ОН- - 4ē = 2H2O + O2↑

• Никелирование Процессы, идущие на электродах, можно записать следующим образом: На катоде:Ni2+ + 2ē = Ni ( осаждается на изделии)

2H+ + 2ē = H2↑

На аноде: Ni = Ni2+ + 2ē 4ОН- - 4ē = 2H2O + O2↑

• Оцинкование Процессы, идущие на электродах, можно записать следующим образом: На катоде: Zn2+ + 2ē = Zn( осаждается на изделии)

2H+ + 2ē = H2↑

На аноде: Zn = Zn2+ + 2ē 4ОН- - 4ē = 2H2O + O2↑

68

7. Определение толщины покрытия

Толщина покрытия рассчитывается по формуле:

П= mρ••10S , где

П- толщина покрытия, мм

ρ- плотность, г/см3

m – масса осажденного металла, г 10переводной коэффициент, мм в см.

Масса осажденного металла рассчитывается по формуле:

m = m2 КАТОДА – m1 КАТОДА, где

m1 КАТОДА – масса катода до осаждения покрытия, г m2 КАТОДА– масса катода после осаждения покрытия, г

В таблице №1 приводятся значения плотности металлов, применяемых для электролитических покрытий в данной работе:

8. Расчет выхода по току

Выход по току рассчитывается по формуле: η = m∙100/ mТЕОР, %

где:

m - масса осажденного металла, г

mTЕОР. - масса осажденного металла теоретическая, г

Теоретическая масса осажденного металла рассчитывается по законам Фарадея:

mТЕОР.= mЭКВ.∙І∙t / 96500

I – сила тока, А t – время, сек

Эквивалентная масса металла рассчитывается по формуле:

69

mЭ = Атомная масса/z, z = nе (число электронов, отданных 1 молем металла).

Учебная литература:/1/, с.687-693/2/, с.635-642, /3/, с.318-326.

Справочный (теоретический) материал, необходимый для понимания задания и выполнения работ.

Выбор защитных покрытий.

Роль покрытия как средства защиты от коррозии большей частью сводится к тому, чтобы изолировать металл от внешней среды. Как выбрать то или иное покрытие, зависит от условий, в которых находится металл.

Металлические покрытия – наиболее старый способ защиты железных и медных изделий от коррозии. Много столетий назад было известно лужение посуды, т.е. покрытие её тонким слоем олова. Не менее широко используются покрытия изделий цинком. Оцинкованию подвергают трубы, отдельные детали машин, стальные листы и, в частности, листы кровельного железа. Цинковые покрытия стойки не только во влажном, но и в загрязненном углекислым газом воздухе.

Иногда возникает необходимость не только защищать изделия от влияния внешней среды, но и сделать его красивым, т.е. придать ему декоративный вид. В этом случае широко используют покрытия хромом, никелем, золотом, серебром. Эти покрытия в то же время коррозионно-стойкие.

Горячие методы металлопокрытий.

Горячие методы металлопокрытий очень производительны, но сопряжены с большим расходом металла, особенно при лужении или цинковании методом неправильной формы. Поэтому за последнее время широко используют электрохимический метод покрытия, получивший название гальванотехники или электролитического покрытия.

Электрохимический метод покрытия .

Сущность электрохимического покрытия сводится к выделению металлов на катоде. При гальваническом методе покрытия можно получить весьма чистый и ровный слой любой толщины, начиная от тысячных долей миллиметра.

Гальванические покрытия отличаются мелкозернистым строением и хорошим сцеплением с основным металлом. Они почти не пористы и обладают высокими защитными свойствами. Однако защитные свойства гальванических покрытий, как и

70

всех металлических покрытий, зависят от толщины и однородности пленки. В случае если гальваническое покрытие, полученное из металла, стоящего правее железа в электрохимическом ряду напряжения, будет пористым , то такое покрытие не только не будет защищать , а наоборот, ускорит процесс разрушения металла. Гальванический способ используют для покрытия изделий различными металлами. Так, этим способом наносят тонкие защитные пленки из цинка, кадмия, олова. Но наибольшее распространение получил гальванический метод для покрытия изделий слоем меди, хрома, никеля.

Хром и никель часто применяют не только для увеличения коррозионной стойкости изделий из стали, но и для придания им красивого декоративного вида. Для некоторых покрытий используют иногда и золото. Оно занимает крайнее (справа) место в электрохимическом ряду напряжения, поэтому защищает от коррозии не только железо, медь и их сплавы, но и серебро.

Схема установки для гальванического покрытия:

стакан)

Рис 1. Установка для гальванического покрытия

71

Лабораторная работа № 15 Изучение химических свойств металлов, обладающих различной активно-

стью

Цель работы: Изучить взаимодействие металлов различной активности с разбавленными и концентрированными кислотами. Амфотерность.

Задание по работе: В опытах №1-5 необходимо написать уравнения реакций, подобрать коэффициенты. Установить выделение газов при взаимодействии металлов с разбавленными и концентрированными кислотами. В опыте № 2 отметить пассивирование алюминия под действием концентрированной азотной кислоты.

Методические указания по выполнению работы

Опыт № 1. Взаимодействие алюминия с кислотами разбавленной и концентрированной соляной, серной и азотной кислотами.

а) Взаимодействие алюминия с разбавленными кислотами.

Втри пробирки опустить по маленькому кусочку металлического алюминия. Затем в пробирку №1 внести 5 капель 2н раствора соляной кислоты НCl, №2 – серной кислоты H2SO4 и в пробирку №3 – азотной кислоты НNO3. Во всех ли случаях протекает реакция на холоду (без изменения условий)? Нагреть пробирки на водяной бане. Что наблюдаете? Написать уравнения реакций. Какой газ выделяется при взаимодействии алюминия с разбавленной азотной кислотой? С разбавленной соляной и серной кислотами?

б) Взаимодействие алюминия с концентрированными кислотами.

Втри пробирки опустить по маленькому кусочку металлического алюминия. Затем в пробирки внести по 5 капель концентрированных кислот: соляной (плотность 1,19 г/см3), серной (плотность 1,84 г/см3) и азотной (плотность 1,40 г/см3). Во всех пробирках протекает реакция на холоду? С какой кислотой алюминий не взаимодействует? Почему? Нагреть пробирки на водяной бане. Что наблюдаете? Написать уравнения реакций, учитывая, что при нагревании азотная кислота восстанавливается

восновном до диоксида азота NO2, а серная кислота до сернистого газа SO2 на холоду и частично до свободной серы S при нагревании.

72

Опыт № 2. Действие концентрированной азотной кислоты на алюминий (пассивация алюминия).

В пробирку опустить маленький кусочек металлического алюминия и внести5 капель раствора соляной кислоты.

Наблюдать выделение газообразного водорода Н2.

Вынуть алюминий из пробирки, ополоснуть дистиллированной водой и опустить на 2-3 мин в раствор концентрированной азотной кислоты (плотность 1,40 г/см3). Вынуть кусочек металлического алюминия, ополоснуть водой и снова опустить в пробирку с раствором соляной кислоты. Выделяется ли водород? Что произошло с алюминием?

Опыт № 3. Растворение алюминия в водном растворе щелочи.

Внести в пробирку маленький кусочек металлического алюминия и добавить 3

– 4 капли воды. Нагреть пробирку на водяной бане. Наблюдается ли выделение водорода? Добавить в пробирку 5 – 8 капель 2 н раствора едкого натра. Отметить интенсивное выделение водорода.

Отсутствие реакции алюминия с водой объясняется наличием на его поверхности плотной оксидной пленки, которая затрудняет доступ водородных ионов к поверхности металла. Добавленная щелочь растворяет оксидную пленку с образованием гексагидроксоалюмината натрия и создает возможность непосредственного взаимодействия алюминия с водой. Реакция протекает по схеме:

Al2O3 + NaOH + H2O = Na3[Al(OH)6], Al + H2O =Al(OH)3 +H2,

Al(OH)3 + NaOH = Na3[Al(OH)6].

Подобрать коэффициенты в уравнения данных реакций.

Опыт № 4. Растворение цинка в кислотах и щелочах.

Внести в пробирку кусочек металлического цинка и добавить 5 капель 2 н раствора серной кислоты и слегка подогреть. Какой газ выделяется? То же проделать с концентрированной серной кислотой (плотность 1,84 г/см3) и по запаху определить выделение сернистого газа.

Таким же образом проверить растворимость цинка в 2 н растворе хлороводородной кислоты и в 2 н растворе едкой щелочи. Почему разбавленная и концентриро-

73

ванная серная кислота по – разному реагирует с цинком? Какой атом и в какой степени окисления является окислителем в том и другом случае?

Опыт № 5. Гидроксид цинка и его свойства

Налить в две пробирки по 4-5 капель раствора соли цинка и добавить в каждую из них по каплям 2н раствор NaOH до появления белых студенистых осадков гидроксидов. Испытать отношение к кислотам и щелочам полученных гидроксидов .

Какой вывод можно сделать о свойствах гидроксида цинка? Написать уравнения реакций в молекулярной и ионной форме.

Опыт № 6. Взаимодействие меди с разбавленными и концентрированными кислотами.

В три пробирки внести по кусочку меди и прибавить по 5 капель 2 н растворов кислот: в первую - соляной, во вторую – серной, в третью – азотной. Во всех ли пробирках появилось сине-голубое окрашивание, характерное для ионов меди Cu2+.

Проделать аналогичный опыт с концентрированными кислотами - соляной (плотность 1,19 г/см3), серной (плотность 1,84 г/см3) и азотной (плотность 1,40 г/см3) без нагревания и при нагревании (осторожно!), во всех ли пробирках протекает реакция? Обратите внимание на резкий запах диоксида серы SO2, выделяющийся при взаимодействии меди с серной кислотой, и на бурую окраску диоксида азотаNO2, выделяющегося при реакции меди с азотной кислотой. Почему медь не взаимодействует с хлороводородной кислотой и с разбавленной серной кислотой? Напишите уравнения протекающих реакций.

Справочный (теоретический) материал, необходимый для понимания задания и выполнения работ.

Металлы при обычных условиях – это твердые вещества (за исключением ртути), с характерным металлическим блеском, хорошей электро - и теплопроводностью.

Наружный электронный слой атомов большинства металлов содержит один или два электрона. Наиболее характерным химическим свойством металлов является способность их атомов отдавать свои наружные электроны, превращаясь при этом в положительно заряженные ионы, следовательно, свободные металлы являются восстановителями.

74

Большинство металлов непосредственно реагируют с кислородом, образуя оксиды. Характер оксида зависит от проявляемой металлом степени окисления: низшие оксиды носят основной или амфотерный характер, высшие оксиды – могут проявлять кислотный характер. Например, оксид марганца (ІІ) MnO является основным оксидом, оксид марганц (IV) MnO2 проявляет амфотерные свойства, а оксид марганца (VII) Mn2O7 – это уже кислотный оксид, который является ангидридом марганцевой кислоты НMnO4.

Почти все металлы окисляются кислотами, превращаясь в соответствующие соли. При действии кислоты на металл роль окислителя играет либо ион водорода, либо элемент в положительной степени окисления, входящий в состав кислотного остатка кислородсодержащей кислоты.

Соляная и разбавленная серная кислоты окисляют только металлы, которые стоят в ряду напряжения до водорода, так как роль окислителя в этих случаях играют ионы водорода:

Mg + 2HCl = MgCl2 + H2

Fe + H2SO4=FeSO4 + H2

Концентрированная серная кислота окисляет при нагревании почти все металлы (не окисляются золото, платина и некоторые редкие металлы). В этом случае окислителем является сера в высшей степени окисления (S+6), которая в зависимости от металла может восстанавливаться до SO2 (малоактивными металлами), до свободной серы(S0) и даже до H2S (малоактивными металлами). Например:

Cu +2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O 3Fe + 4H2SO4= 3FeSO4 +S + 4H2O 4Mg + 5H2SO4 = 4MgSO4 + H2S + 4H2O

Азотная кислота, как концентрированная, так и разбавленная, окисляет почти все металлы (за исключением золота, платины и немногих других), причем водород не выделяется даже в случае разбавленной кислоты; окислителем здесь является азот в высшей степени окисления (N+5).

Концентрированная азотная кислота восстанавливается металлами до NО2, например:

Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

75

Разбавленная азотная кислота восстанавливается металлами до NО; N2О и доNH4NO3, в зависимости от активности металла и от степени разбавления кислоты. Чем активнее металл и чем более разбавленная кислота, тем сильнее она восстанавливается, например:

Pb + 4HNO3 = Pb(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

4Mg + 10HNO3 = 4Mg(NO3)2 +NH4NO3+ 3H2O

Алюминий, хром, железо при действии на них концентрированной азотной кислоты пассивируются, покрываясь тонкой пленкой оксида, после чего эти металлы не подвергаются действию и других кислот.

Некоторые металлы, из тех, чьи гидроксиды проявляют амфотерные свойства,- Zn, Al, Sn, Pb, Cr, - подвергаются действию растворов щелочей, в результате чего образуются соли соответствующих кислот с выделением свободного водорода. Образование свободного водорода является результатом взаимодействия металла с ионами водорода воды, а не водорода, входящего в состав щелочи, например:

2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2

В отсутствие щелочи образовавшийся гидроксид, как труднорастворимое вещество, покрывает поверхность металла сплошной пленкой и процесс прекращается. По этой причине названные выше металлы не растворяются в воде.

Роль щелочи заключается в растворении гидроксида, образовавшегося при взаимодействии металла с водой:

Al(OH)3 +3NaOH=Na3AlO3+3H2O

Вопросы к защите работы

1. Напишите уравнения реакций взаимодействия цинка: а) с соляной кислотой; б) со щелочью. Дайте названия полученных солей в первом и во втором случаях.

Учебная литература: /1/, с. 326-333, /2/, с. 22-27;/3/, с. 361-265.

76

Лабораторная работа № 16 Определение суммарной жесткости водопроводной воды

методом комплексонометрического титрования

Цель работы: Проведение анализа воды на общую и постоянную жест-

кость.

Задание по работе: Рассчитать жесткость водопроводной и кипяченой воды и данные занести в таблицы № 1и 2

Методические указания по выполнению работы

Опыт №1 Определение суммарной жесткости водопроводной воды.

В коническую колбу вместимостью 200-250 мл налить 100 мл водопроводной воды; добавить 3 мл аммиачной буферной смеси и 7 капель индикатора хром - темносинего кислотного. Раствор тщательно перемешать. Обратить внимание на окраску раствора, которая должна стать розовой.

Бюретку промыть дистиллированной водой, затем ополоснув рабочим раствором трилона Б, установить уровень рабочего раствора в бюретке на нуле. Титруют раствор в колбе до появления сине-фиолетового окрашивания, тщательно перемешивая содержимое колбы. Раствор трилона Б приливать медленно по каплям и при приближении к точке конца титрования перемешивать особенно тщательно.

Изменение окраски раствора означает, что трилон Б полностью связал ионы Ca2+ и Mg2+. Записать объем трилона Б, пошедшего на титрование. Титрование проводят до трех сходящихся результатов.

Результаты определений записывают в таблицу 1. Таблица 1

Водопроводная вода

77

Опыт №2. Определение жесткости умягченной воды

Получить три сходящихся результата, взяв для определения прокипяченную воду. Подготовку кипяченой воды к титрованию и титрование её проводят аналогично водопроводной воде. Результаты определений записывают в табл. 2.

Таблица 2

Кипяченая (умягченная) вода

Вычисляют общую, постоянную и временную жесткость воды по формуле:

Ж = V1 · N1 · K · 1000 / VВОДЫ [мэкв/л],

где N1- нормальность трилона Б (0,05 н);

V1 – средний объем трилона Б, пошедшего на титрование, мл;

К – поправочный коэффициент нормальности раствора трилона Б

(К=1).

VВОДЫ – объем воды, мл

N1 · K – истинная нормальность раствора трилона Б.

Справочный (теоретический) материал, необходимый для понимания задания и выполнения работ.

Примеси, растворенные в воде, оказывают существенное влияние на её свойства. Эти примеси весьма необходимы для жизни человека, животных и растений, но часто оказываются очень вредными для применения воды в технике. Так как эти примеси при высокой температуре образуют плотный осадок на стенках котлов (накипь), осаждаются на стенках труб в системах водяного охлаждения, что приводит к выходу этих систем из строя.

Жесткость водопроводной воде придают соли магния, кальция и железа. Различают жесткость временную, постоянную и общую (суммарную).

Временная жесткость обусловлена наличием в воде бикарбонатов кальция

Ca(HCO3)2 и магния Mg(HCO3)2.

78

При гидролизе соли, образованной слабой двухосновной кислотой H2CO3, процесс реакции идет по следующей схеме:

достигается и осадок не выпадает (ПРCaCO3 = 5· 10−9; ПР MgCO3 = 1· 10−5)

При кипячении значительно ускоряются два противоположных процесса: а) Гидролиз иона HCO3−

HCO3−+ HOH = H2CO3 + OH−;КГИДР.=3,3· 10−8

СО2 Н2О

б) Диссоциация иона HCO3−

HCO3− ↔ Н+ + CO32−

Процесс диссоциации иона HCO3− делает возможным превышение величин произведения растворимости CaCO3 и MgCO3 и выпадает осадок.

Суммарный процесс выражается уравнением:

Ca(HCO3)2 → CaCO3 + СО2 + Н2О

Равновесие этой реакции при кипячении сильно сдвигается вправо вследствие образования летучего (СО2) и труднорастворимых продуктов.

Поскольку бикарбонатная жесткость устраняется кипячением, она называется временной.

Постоянная жесткость обуславливает наличие в воде сульфатов, хлоридов и других солей кальция и магния, которые не разлагаются при кипячении воды.

Сумма временной и постоянной жесткости составляет общую жесткость воды. Общую жесткость можно определить двумя способами:

а) по сумме катионов Ca2+ и Mg2+;

б) по сумме анионов HCO3−, SO42−, Cl− и др.

Общая жесткость воды оценивается суммой ммоль - эквивалентов ионов кальция и магния, содержащихся в 1 литре. Один ммоль – эквивалентов жесткости отвечает содержанию 20,04 мг/л ионов кальция или 12,16 мг/л ионов магния.

79

Жесткость природных вод колеблется в очень широких пределах – от 0,1 - 0,2 мэкв/л в водах рек и озер, расположенных в зонах тайги и тундры, до 80 - 100 мэкв/л в некоторых подземных водах и водах морей и океанов. Повышенная жесткость в водах природных источников обусловлена контактом воды с горными породами, содержащими карбонаты и сульфаты.

Применение жесткой воды недопустимо в некоторых отраслях промышленности, например в теплоэнергетике, так как в котлах и отопительных приборах образуется накипь, что ухудшает теплообмен. Поэтому жесткость является одним из показателей качества воды, который необходимо контролировать.

При необходимости использования источника с высокой жесткостью воды применяют специальные методы умягчения воды. Умягчение может быть осуществлено переводом солей жесткости в труднорастворимые или комплексные соединения, перегонкой воды, методом ионного обмена.

При умягчении воды методом осаждения соли жесткости переводят в следующие труднорастворимые соединения: карбонат кальция, гидроксид магния, трехзамещенные фосфаты. Способы обработки воды, которые применяются для умягчения воды, называют известкованием, содо-известкованием, фосфатированием (в зависимости от осадителя).

Процессы, протекающие при известковании воды (обработка известью Са(ОН)2) описываются уравнениями реакций:

Ca(HCO3 )2 +Ca(OH )2 = 2CaCO3 +2H2O ,

Mq(HCO3 )2 +2Ca(OH )2 = Mq(OH )2 +2CaCO3 +2H2O , CO2 +Ca(OH )2 = CaCO3 + H2O ,

MqSO4 +Ca(OH )2 = CaSO4 + Mq(OH )2 .

Постоянная жесткость известью не удаляется – изменяется ее состав: магниевая жесткость переходит в эквивалентное количество кальциевой.

Обработка воды одновременно содой (Na2CO3 ) и известью (содоизвесткование) может быть описана теми же уравнениями (кроме последнего) и в дополнение к ним следующими:

CaSO4 + Na2CO3 = CaCO3 + Na2 SO4 ,

MqSO4 + Na2CO3 +Ca(OH )2 = Mq(OH )2 +CaCO3 + Na2 SO4

80

Комплексонометрическое титрование

В основе методов комплексонометрического титрования лежат реакции образования прочных внутрикомплексных соединений. Широкое применение комлексонометрия получила с введением в практику аналитической химии аминополикарбоновых кислот и их солей, называемых комплексонами. Наибольшее распространение получила динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), этилендиаминтетраацетат натрия, называемая, комплексоном III или трилоном Б. Комплексон III образует растворимые внутрикомплексные соединения с различными металлами строго определенного состава, а именно отношение катионов металла к лиганду равно 1:1.

В качестве индикаторов в комплексонометрии используют металлоиндикаторы. Это органические красители, образующие с металлами окрашенные комплексы, менее прочные, чем комплексы катиона этого металла с комплексоном.

Рабочий раствор – 0,05 н Na2C10H14N2O8·2H2O.(комплексон III, трилон Б, динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты).

Индикаторы – эриохром черный Т, мурексид, хром темно-синий кислотный Определение жесткости воды основано на способности комплексона III (три-

лона Б) образовывать с ионами кальция и магния бесцветные, хорошо растворимые в воде, внутрикомплексные соединения.

Титрование проводят в присутствии индикатора (кислотного хром темносинего), который в щелочной среде (рН = 10) при наличии свободных ионов кальция и магния, окрашивает пробу в розовый цвет за счет образования слабых комплексов.

Необходимая щелочная среда пробы создается смесью, состоящей из хлорида аммония NH4Cl и аммиака NH3. Такая смесь создает устойчивую щелочную среду (рН = 10). При титровании трилоном Б ионы кальция и магния образуют с ним более прочные комплексы, чем с индикатором. Когда все имеющиеся ионы кальция и магния свяжутся с трилоном Б (нейтральная точка), индикатор изменяет окраску - становится сине-фиолетовым (перетитрованный раствор – синий).

Расчет общей жесткости воды по данным титрования основан на использовании закона эквивалентов: вещества реагируют в эквивалентных количествах. Применительно к жидким реагирующим системам закон эквивалентов удобен в следующей математической форме, где:

81