§ 4. Органические и металлические горючие

С точки зрения энергетики топлива горючие-связующие должны содержать максимальное количество водорода, иметь небольшую теплоту образования и высокую плотность. Определенный интерес представляют горючие-связки, содержащие кислород (например, в группах C—O—NOz), так как они позволяют вводить в состав топлива близкое к оптимальному количество окислителя. Выбор горючего-связующего чаще всего определяется технологическими соображениями и требованиями к физико-химическим характеристикам топлива. Крупногабаритные заряды изготовляются преимущественно литьем. Поэтому топливо до снаряжения должно представлять собой жидкость. Топливная масса при этом должна быть достаточно вязкой, чтобы частицы окислителя и металла не оседали на дно смесителя, и в то же время сохранять текучесть при содержании в ней 75—85% твердых компонентов в виде мелкодисперсных частиц.

Кроме свойств связующего, технологичность топлива, изготовляемого литьем, зависит от объемного соотношения твердой и жидкой фазы, а также удельной поверхности твердой фазы.

При отношении объемов твердой фазы к жидкой в пределах 3,5—2,5 топлива считаются технологичными. Совокупности предъявляемых к горючему-связующему требований удовлетворяют в той или иной степени различные высокомолекулярные соединения (полимеры): синтетические каучуки, смолы (фенольные, полиэфирные, эпоксидные).

Полимеризация горючего-связующего (с добавкой катализатора) осуществляется после заливки топливной массы в изложницу (или непосредственно в двигатель) при повышенной температуре. Механические свойства заряда твердого топлива главным образом определяются свойствами и содержанием горючего-связки.

В табл. 18.4 приведены основные типы полимеров, используемых в твердых топливах в качестве горючего-связующего .

Введение в состав топлив металлов или их сплавов повышает их энергетические характеристики. В таких топливах, как топлива для ПВРД или ГРД, металлическое горючее является основным компонентом. Металлы вводятся в состав топлив в виде мелкодисперсного порошка.

Во всех случаях применения топлив с высоким содержанием металла особенно серьезной проблемой является обеспечение высокой полноты их сгорания.

Вопросы горения топлив и металлов достаточно полно освещены в работах [40; 69; 13; 158].

Основные закономерности горения металлосодержащих топлив весьма близки к закономерностям горения различных пиротехнических составов.

Кроме организации процессов горения, достаточно сложной является проблема получения стабильных, качественных зарядов.

В этом отношении большое значение имеют контроль химического состава топлива, чистоты исходных компонетов, вязкости, размеров частиц окислителя и металлического горючего, дисперсности катализатора, а также температурный режим смещения и полимеризации.

Глава XIX безгазовые составы

Безгазовые (точнее, малогазовые) составы используют для снаряжения ими различных пиротехнических замедлителей, а также в некоторых специальных нагревательных изделиях. Кроме того, их используют в дистанционных трубках и взрывателях, во вспомогательных системах ракетно-космической техники.

Пиротехнические замедлители рассчитаны обычно на небольшое время горения, не более нескольких минут. Конструкция некоторых из них дана в работе [23]. К пиротехническим замедлителям предъявляются следующие требования:

1) максимальная точность в соблюдении времени горения;

2) минимальная зависимость времени горения от температуры и давления окружающей среды;

3) устойчивость по отношению к влажности и возможность длительного хранения.

Отличительное свойство, присущее большинству безгазовых составов,—малая зависимость скорости горения от внешнего давления. У них должен быть невелик и температурный коэффициент скорости горения; этому требованию удовлетворяют, однако, не все «безгазовые» составы. Составы такого типа должны легко воспламеняться и безотказно воспламенять следующее звено огневой цепи. Термин «безгазовые» составы ставится нами в кавычки потому, что в момент реакции, протекающей при высокой температуре, эти составы образуют некоторое количество газообразных продуктов, при охлаждении превращающихся в твердые вещества. Но количество газообразных продуктов так велико, что их можно назвать малогазовыми составами уже без кавычек.

В качестве горючих в безгазовых составах используют порошки циркония (и его сплавов), ниобия, металлов средней калорийности: марганца, хрома, вольфрама, а также порошки бора и кремния [23, 118]. В более ранних патентах в качестве окислителей указывались оксиды свинца — Рb304 и РbО;. 274

Комбинация таких окислителей с порошком циркония образует очень быстро горящие составы, дающие в соответствующих изделиях время замедления, выражающееся в миллисекундах.

В современной зарубежной литературе в качестве окислителей для безгазовых составов (delay—composition) приводятся чаще всего хроматы бария и свинца (см. табл. 2.2). В некоторых составах содержится также второй окислитель — перхлорат калия (10—15%). Окислитель при разложении не должен давать газообразных продуктов. Так, например, двойная смесь Zr—BaCr04 в результате горения образует только твердые и тугоплавкие оксиды металлов:

3Zr+4ВаСг04=3Zг02+4ВаО+2Сг20з.

Компоненты безгазовых составов должны быть мелкодисперсными: так, например, порошок марганца имеет размер частиц 10—14 мкм; вольфрама (для разных составов)—от 1,5 до 10 мкм, хромата бария и хромата свинца — не более 5 мкм. Принятой в США характеристикой замедлительных составов является время горения столбика состава длиной 1 см. Для большинства составов это время составляет 16—0,1 с, что соответствует линейной скорости горения от 0,6 до 100 мм/с.

В современных рецептах циркониевых составов часто используют сплавы цирконий—никель с содержанием циркония 70, 50 и 30%. В работах [23, 117, 118] приводится много различных рецептов составов для пиротехнических замедлителей. По данным [23], они в зависимости от содержащихся в них горючих делятся на три основные группы: с порошками марганца, вольфрама и порошками сплавов Zr—№. Составы с вольфрамом содержат 27—58% W, 58—32% BaCr04, 5—10% КС104 и 5% SiO2 (диатомита). Линейная скорость горения увеличивается с увеличением процентного содержания в составе порошка металла; для состава с 27% W она равна -~6 мм/с. Калорийность двойной смеси W—BaCr04 27/27, если ее рассчитывать по уравнению

W+2BaCr04=BaW04+Ba(Cr02)2+~130 ккал (545 кДж),

составляет около 0,2 ккал/г (0,84 кДж/г) смеси; перхлорат калия добавляется к ней, очевидно, для повышения ее реакционноспособности. Ниже приводятся некоторые рецепты составов [117,М8] с заимствованными оттуда пояснениями:

Состав 1

Zr/Ni сплав ...... 54

BaCr04 ....... 31

КС104 ........ 15

1Некоторые из сплавов Zr—Ni обладают большой хрупкостью.

Время горения составов, в которых использованы разные сплавы Zr—Ni с содержанием 70, 50 и 30% Zr, относится как 1:2:3.

Состав 2.Бор аморфный/ВаСг04 5/95

Состав 3.То же ........ ............ 10/90

	М арганец металлич.	ВаСгО4	РЬСгО4,			Ниобий	Тантал	BaCrO4
Состав 4 Состав 5 Состав 6	44 37 33	3 20 31	53 43 36		Состав 7 Состав 8 Состав 9 Состав 10	15 50	29 50	85 50 71 50
Примечание. Скорость горения составов 2—10 мя/с; 3—50 мм/с; 4; 5 и 6 соответственно 6; 3 и 2 мм/с.

В 1968 г. К. Hossjer был .предложен низкокалорийный [—0,10 ккал/г (0,42 кДж/г)] безгазовый состав (Sn—24%, CuO— 15%, PbCr04—61%), температура горения которого, по его определению, 560° С.

Для изготовления замедлителей к электрозапалам может быть использован состав, содержащий 5% хлората калия, 47% селена и 48% металлического висмута (американский патент 2.607.672, 1952).

«Безгазовые» составы применялись для подогрева пищи (.консервов, супа и пр.) в фронтовых условиях. Во время второй мировой войны для этой цели использовался состав, состоящий из 81% Fe304, 19% CaSiO2, продуктами горения .которого являются СаЗClOз, Si02 и Ре.

Беэгазовые составы используются также для разогрева твер-доэлектролитных ячеек. В США [W]для этого разработан состав Z-2—смесь порошков циркония с хроматом бария. Пластины ячейки изготовлены из Ni и Mg, а твердым электролитом служит эвтектическая смесь солей КС1 и Lid с некоторыми добавками деполяризаторов. Преимущество таких батарей заключается в том, что они полностью законсервированы: химический процесс в них возникает только после расплавления электролита. Вместе с тем очевидно, что эти батареи — источник тока одноразового действия. Смесь ВаСг04 с 40% Zr при горении дает тепла 0,5ккал/г (2,1 кДж/г).

В заключение следует отметить, что некоторые «безгазовые» или малогазовые составы по своим свойствам близки к термит-но-зажигательным составам, но отличаются от них большей легкостью воспламенения.