Глава X физическая и химическая стойкость составов

При хранения пиротехнических изделий в составах происходят физические и химические изменения. Они в некоторых случаях настолько существенны, что изделия становятся не годными для употребления, а иногда даже и опасными в обращении. Поэтому в каждом отдельном случае следует установить характер изменений в составе, а также влияние, оказываемое различными факторами на скорость процессов разложения.

В результате исследований устанавливаются необходимые условия и допустимые сроки хранения отдельных видов пиротехнических изделий.

§ 1. Физические изменения

Физические изменения в составах чаще всего обусловливаются их увлажнением. При этом .происходит частичное растворение компонентов состава, изменение плотности и формы спрессованного заряда.

Реже причиной деформации заряда (факела или звездки) являются механические воздействия или изменения температуры окружающей среды.

Особо следует отметить изменения в составе, обусловливаемые возгонкой его летучих компонентов (например, нафталина, гексахлорэтана и (Др.).

Гигроскопичность состава зависит в основном от гигроскопичности его компонентов, а также от плотности л состояния поверхности состава, .подверженной действию влажного воздуха. Составы в прессованном состоянии притягивают влагу из воздуха медленнее, чем взятые в виде порошка. Гигроскопичность состава при сохранении прочих условий увеличивается с увеличением степени измельчения его компонентов.

Для предохранения состава от поглощения им влаги из воздуха в тех случаях, когда почему-либо невозможна полная герметизация изделия, частицы состава (или частицы входящих в него отдельных компонентов) покрывают защитной пленкой из какого-либо пластичного органического вещества. Часто употребляют для этого минеральные масла, стеарин и стеараты различных металлов, парафин, лаки на основе различных искусственных и естественных смол, олифу и др.

Защитное действие смол особенно сильно при введении их в состав в виде лаков; в сухом виде (в .порошке) смолы значительно хуже предохраняют состав от влаги.

§ 2. Химические изменения

Они могут быть весьма разнообразными, что является следствием чрезвычайно большого ассортимента употребляемых для их производства компонентов. Но все же можно установить некоторые общие положения (.см. ниже).

Составы, содержащие порошки магния или алюминия и неорганические окислители

Разложение этих составов при наличии влаги начинается с коррозии порошков металлов:

Mg+2H20=Mg(OH)2+'H2; А1+ЗН20=А1(ОН)з+1,5Н2.

Рис. 10.1. Повышение температуры порошков магния (1) и алюминия (2) при добавлении к ним воды

Взаимодействие магния с водой протекает гораздо энергичнее, чем в случае алюминия. Пленка оксида магния является пористой, непрочной и недостаточно защищает металл от коррозии. Алюминиевый порошок (или пудра) обычно окисляется только с поверхности, а от более глубокого окисления алюминий предохраняет плотная оксидная пленка.

На рис. 10.1 приведен график, показывающий изменение температуры во времени, происходящее при добавлении к магниевому или алюминиевому порошку 10% воды.

При сильном увлажнении двойных смесей окислителей (например, нитратов) с порошками этих металлов может произойти разогрев состава; если масса его велика (килограммы или состав химически не стоек (см. ниже), то может произойти его самовоспламенение.

Коррозия порошков металлов подчиняется-тем же закономерностям, что и коррозия монолитных металлов, но протекает гораздо интенсивнее вследствие очень большой удельной поверхности порошков.

Общеизвестно, что коррозия магния протекает интенсивно в кислой среде, в щелочных же растворах магний устойчив. Объясняется это свойствами оксидной пленки магния, легко растворяющейся в кислотах и нерастворяющейся в щелочах.

Окоидная пленка алюминия растворяется как в кислотах, так и в щелочах. Особенностью алюминия является его интенсивная коррозия в сильнощелочной среде.

Если окислители, присутствующие в составе, увлажняясь, создают кислую или щелочную среду, то очевидно, это будет отражаться на интенсивности коррозии порошка металла.

Водород, образующийся при коррозии металлов, восстанавливает окислители — нитраты до аммиака.

Так, реакция разложения увлажненной смеем Ва(NОз)2+М может быть выражена уравнения мл

8Mg+16H20=8Mg(OH)2+16H(8H2) (атомарный водород)

+

Ва(NОз)2+ 16Н(8Н2) =Ва(ОН)2+4Н20+2NНз

Ba(N03)2+8Mg+12H20=Ba(OH)2+2NH3+8Mg(OH)2

В данном случае продукты разложения, в том числе и Ва(ОН)2, создают в увлажненном составе щелочную среду и это замедляет дальнейшую коррозию магния.

Многолетний опыт показал, что составы, содержащие магний и нитраты щелочноземельных или щелочных металлов, устойчивы при хранении, особенно в том случае, если они содержат в себе несколько процентов органического связующего.

Реакция разложения увлажненной смеси NaNOз+Аl может быть выражена уравнениями

3NaN03+8Al+18H20=3NaOH+8Al(OH)3+3NH3

+

3NaOH + ЗА1 (ОН) з=Na3(А1 (ОН) 6)_

3NaN03+8Al+18H20=7Al(OH)3+3NH3+Na3(Al(OH)6)

В этом случае образующийся в результате разложения состава раствор едкого натра значительно ускоряет коррозию алюминиевого порошка. Смесь NаNОз+Аl обладает малой химической стойкостью и может быть использована только при условии ее защиты от влаги воздуха жирующими добавками или герметизацией изделия.

Стойкость нитратных составов, содержащих порошки металлов, сильно зависит от гигроскопичности окислителя. Отсюда следует, что при одинаковых условиях хранения наименьшие химические изменения будут происходить в составах, содержащих наименее гигроскопичную соль — нитрат бария.

Составы, содержащие алюминий, за исключением смесей с нитратами щелочных металлов, являются более химически стойкими, чем соответствующие составы с магниевым порошком. Это справедливо даже при употреблении крупного магниевого порош-ка и тонко измельченной алюминиевой пудры.

Как было уже сказано ранее, наличие органического связующего затрудняет доступ влаги к частицам состава. Поэтому осветительные и трассирующие составы с органическими связующими будут более химически стойкими, чем соответствующие им двойные смеси окислитель — металл, т. е. фотосмеси.

Добавление серы к смесям нитрата бария с алюминиевой пудрой (или порошком) не понижает их химической стойкости. По литературным данным, алюминий не реагирует даже с расплавленной серой. Смеси, содержащие нитрат бария, алюминий и серу, являются весьма стойкими при хранении.

Смеси серы с магнием химнчески не стойки.

Известно влияние больших давлений на способность твердых тел к взаимному соединению; при давлении порядка нескольких тысяч кгс/см2 (сотен МН/м2) cepa способна соединяться с многими металлами при комнатной температуре. При увлажнении смеси магния с серой, в которой уже содержится MgS, протекает реакция

MgS+2H2O=Mg(OH)2+H2S.

Смеси, содержащие одновременно магниевый и алюминиевый порошки, более чувствительны к воздействию влаги, чем аналогичные составы с одним из названных выше металлов. Так, при увлажнении водой состав, содержащий порошки обоих металлов, разогревается значительно сильнее состава с одним магнием. Это объясняется тем, что во влажном составе образуются микро-гальванические пары, наличие которых значительно ускоряет коррозию магния.

Составы, содержащие порошки сплава AlMg, значительно более химически стойки, чем те же составы, содержащие смесь порошков этих двух металлов. Это объясняется тем, что частицы сплава покрыты плотной защитной пленкой оксида алюминия.

Смеси нитратов тяжелых металлов Сu,(NОз)2 или Рb(NОз)2 с магнием при увлажнении химически нестойки вследствие протекания реакций вытеснения, например

Cu(N03)a+Mg =Cu+Mg(NOз)2.

Относительно смеси Рb(NОз)2+А1 имеются указания, что в данном случае алюминий покрывается слоем основного нитрата свинца, который предохраняет его от дальнейшего воздействия раствора.

Х л о р а т н ы е смеси с порошками -металлов. Смеси хлората калия с магниевым порошком в условиях повышенной влажности показывают значительные химические изменения и не могут быть рекомендованы для длительного хранения.

Возможно, что быстрое окисление магния в смеси с КСlOз в значительной мере происходит за счет каталитического действия окислителя.

* Эта смесь при значительном увлажнении самовоспламеняется.

Смесь хлората калия с алюминием является значительно более химически устойчивой, чем смесь его с магнием

Смеем металлических порошков с перманганатом калия, по литературным данным, обладают малой химической стйкостью

Смеси перекиси бария с порошками металлов При соприкосновении безводной перекиси бария с водой она гидратируется, образуя BaO2-8H2O Взятая в отдельности перекись бария при комнатной температуре разлагаеюя водой лишь в очень небольшой степени, при 0° С константа равновесия реакции в растворе

Ва02+2Н20=Ba** +2OH+H2O2

составляет Л=18-10-12

В том случае, когда влажная перекись бария смешана с алюминиевым порошком, ионы ОН' расходуются на взаимодействие с оксидной пленкой на алюминии, равновесие реакции смещается вправо, и разложение состава протекает весьма энергично

Опыты показали, что при увлажнении смеси Ва02+А1 температура ее повышается в зависимости от взятого сорта алюминия на 60—100°С

Железоалюминиевый термит и термитные составы являются весьма химически стойкими Для изготовления термитных составов употребляется очень крупный алюминиевый порошок, не корродирующий в обычных условиях при его увлажнении

Влияние солей аммония Добавление в составы, содержащие магний, солей аммония нежелательно, так как они весьма гигроскопичны, а водные растворы солей сильных кислот вследствие гидролиза имеют кислую реакцию (например, 10%-ный раствор NH4Cl имеет рН»5)

Образующиеся при гидролизе солей кислоты реагируют с ок оидной пленкой, покрывающей частицы порошка металла, а ос вобожденный от оксидной пленки магний интенсивно корродирует в кислом растворе Возможно, что в растворе NH4NO3 коррозия магния будет протекать мелденнее, чем в растворе NH4C1, так как ион С1- является стимулятором коррозии

Коррозия алюминиевого порошка лишь немного ускоряется при введении в составы солей аммония В опытах с алюминиевыми стружками, залитыми концентрированным раствором NН4NОз, наблюдалось при 20° С очень медленное выделение газа, при 60° С выделялось более 1cm3/ч, газ содержал 6—13% Н2 и 45—60% N2O.

Следует также избегать введения в составы, содержащие порошки металлов и в особенности магний, всех тех солей, водные растворы которых вследствие гидролиза имеют кислую реакцию

В водном растворе хлорида калия (нейтральная реакция) коррозия магния идет несколько быстрее, чем в воде, но во много раз медленнее, чем в растворах солей аммония 122

Коррозия алюминиевого порошка сильно ускоряется в присутствии меди и особенно ртути, а также в присутствии растворимых солей этих металлов, а потому добавление их в составы совершенно недопустимо

В спрессованных составах, компоненты которых теснее соприкасаются между собой, химические изменения в некоторых случаях протекают быстрее, чем в порошкообразных составах, несмотря на то, что составы в порошке более гигроскопичны

По вопросам коррозии металлов (в том числе и металлических порошков) могут быть рекомендованы монографии [87], [102]

Составы, содержащие порошок железа, в большинстве случаев являются химически нестойкими, так как процесс коррозии железа в присутствии влаги протекает весьма быстро В фейерверочных составах с железными опилками последние перед изготовлением состава подвергают операции воронения — обработке горячим льняным маслом.