ИХТ / КНИГИ / Цуцуран - Военно-технический анализ состояния и перспективы развития ракетных топлив - 1999

Влияние пластификаторов более существенно, что обусловлено значительным различием их основных характеристик, прежде всего термодинамических и кинетических. В общем случае это связано с тем, что характеристики влияют на скорость тепловыделения в зоне химических реакций, которая в соответствии с механизмом горения и определяет скорость горения БТРТ. Так, например, экспериментально установлено, что с увеличением теплоты сгорания (QVЖ) или термохимической константы пластификатора (β) при одинаковом содержании его скорость горения топлива увеличивается.

Вшироком диапазоне изменений концентраций различных пластификаторов

двойные системы НЦ+пластификатор при равных QVЖ имеют разные скорости горения, что, по-видимому, обусловлено также различием их кинетических характеристик (рис.3.26). Так, азидосодержащие пластификаторы (R-N=N=N) несмотря на снижение теплопроизводительности топлива при введении их взамен нитроэфиров, существенно повышают скорость горения.

Рис.3.26. Зависимость скорости горения НЦ с пластификатором от теплопроизводительности системы и природы пластификатора:

1 - НГЦ; 2 - нитроизобутилглицеринтринитрат; 3 – ДНДЭГ

Непосредственное влияние на скорость горения топлива оказывает собственная скорость горения пластификатора. Например, при замене части нитроэфира на линейные нитрамины, динитротолуол, имеющие более низкие скорости горения, чем нитроглицерин, скорость горения топлива уменьшается (рис.3.27).

Рис.3.27. Зависимость скорости горения системы НЦ+нитроэфир+ДНТ от содержания ДНТ, вводимого взамен нитроэфира:

1 - НГЦ; 2 - ДНДЭГ

Влияние энергетических добавок (металлического горючего, МВВ) на скорость горения БТРТ неоднозначно и зависит от характеристик базового состава (теплопроизводительности, скорости горения и до.), а также содержания и фракционного состава добавок. Например, сплав алюминия с магнием ПАМ-4 (d≈15 мкм) уменьшает скорость горения топлива при QVЖ < 3500 кДж/кг, а при QVЖ ≥ 4200 кДж/кг - увеличивает. Уменьшение размера частиц сплава может приводить к увеличению скорости горения топлив и с низкой теплопроизводительностью. При введении 25% гексогена (> 100%) QVЖ топлива увеличивается на 6%, а скорость горения уменьшается на 25%.

Неоднозначность влияния энергетических добавок на скорость горения БТРТ объясняется на основании представлений о механизме их горения. Если условия в реакционной зоне конденсированной фазы, а также термические, кинетические характеристики и дисперсность добавок таковы, что в результате их действия увеличивается скорость тепловыделения в к-фазе, то скорость горения

141

увеличивается и наоборот. Так, гексоген более термостоек, чем основа топлива НЦ+пластификатор, и не успевает реализовать свои энергетические возможности в реакционном слое, а лишь поглотает тепло на нагрев и фазовые превращения. Дополнительный тепловой поток из последующих зон в результате разложения гексогена не компенсирует теплозатрат в к-фазе.

уменьшает скорость горения в случае крупных частиц. Более подробно влияние металлического горючего рассмотрено на примере СТРТ.

Смесевые ТРТ. Основу СТРТ как гетерогенных систем составляют окислитель, ГСВ и металлическое (металлсодержащее) горючее. Влияние свойств этих компонентов как внутреннего фактора на баллистические характеристики СГРТ

свидетельствуют, а теоретические представления о механизме горения СТТ предполагают и объясняют зависимость скорости горения топлива от свойств окислителя, массовая доля которого в составе наибольшая. На рис.3.28 показана

окислителя. Независимо от содержания ГСВ исследованные окислители по степени влияния на скорость горения располагаются в следующий ряд:

ПХК > ПХА > АДN > НА

В случае использования крупного окислителе (160…315 мкм) при содержании его в топливе 80% состав с АДN горит с большей скоростью, чем с ПХА (рис.3.29):

ПХК > АДN > ПХА > НА

Рис. 3.28. Зависимость скорости горения СТТ от природы окислителя и содержания ГСВ:

1 - НА; 2 - AДN; 3 - ПХА; 4 – ПХК

Можно было бы предположить, что основное влияние на скорость горения СТРТ оказывает содержание в окислителе окислительных элементов и, как следствие, величина коэффициента α топлива. Однако экспериментальные данные, приведенные на рис.3.30, не подтверждают это.

Рис. 3.29. Зависимость скорости горения СТТ от природы окислителя и давления:

142

1 - НА; 2 - ПХА; 3 - АДN; 4 – ПХК

Рис.3.30. Зависимость скорости горения СТТ от природы окислителя и коэффициента α:

—х— - НА; —О— - АДN; —●— - ПХА; -■- - ПХК.

Как при равной массовой поле окислителя, так и при равных значениях α в исследованном диапазоне значений скорости горения топлив с различными окислителями существенно различны. В соответствии с представлениями о механизме горения СТРТ наряду с αОК существенное влияние на скорость тепловыделения в ведущих зонах (на границе между 2-й и 3-й) оказывают термические, термодинамические, кинетические и другие характеристики окислителей. Так, более высокая скорость горения топлива с ПХК по сравнению с ПХА может быть объяснена тем, что поверхность горения составов с ПХК - "мокрая" (что связано с плавлением продукта разложения КСl при 1044К), а с ПХА - "сухая" для углеводородных ГСВ. В этой связи для топлив с плавящимися ПХК в жидкой фазе происходит предварительное перемешивание продуктов разложения окислителя (tРАЗЛ = 800 К) и связующего перед поступлением их в газовую фазу, а для топлив с неплавящимся ПХА перемешивание в основном происходит вне поверхности горения, в газовой фазе. Как следствие, в первом случае реализуется более высокая скорость тепловыделения и соответственно более высокая скорость горения топлива с ПХК.

Бесхлорные окислители - нитрат аммония, АДN, по сравнению с перхлоратами обладают общим свойством - низкой окислительной активностью продуктов разложения. Наряду с этим они существенно отличаются от перхлоратов и друг от друга термохимическими характеристиками и уровнем собственной скорости горения. Так, температура разложения NH4NO3 в отличие от перхлоратов значительно ниже температуры разложения типовых связующих. Образующиеся продукты разложения нитрата вступают во взаимодействие с ГСВ и продуктами его пиролиза только в поверхностном слое, что приводит к образованию теплоизолирующего пористого углеродного каркаса на поверхности горения топлива. Эти особенности NH4NO3 наряду с низкой собственной скорости горения (при р>6 МПа u ~ 1…2 мм/с, а при р<6 МПа - не горит) и объясняют низкую скорость горения CTPТ на его основе.

Окислитель АДN в отличие от НА имеет высокую собственную скорость горения (uБ ≈ 20 мм/с), что наряду с низкой температурой разложения по сравнению с ГСВ предопределяет эстафетный механизм горения и сравнительно высокую скорость

dОК<50 мкм скорость горения СТТ с ПХА больше скорости горения топлива с АДN, а при dОК≈160…315 мкм наоборот.

143

В качестве окислителей СТРТ следует рассматривать и циклические нитрамины, в частности октоген. Из-за низкого содержания окислительных элементов (α = 0,67) октоген в количестве до 40% используют совместно с ПХА. С учетом более низкой окислительной активности продуктов разложения октогена по сравнению с ПХА и способности к самостоятельному горению (u4 ≈ мм/с) влияние его в сочетании с ПХА на скорость горения СТРТ определяют вкладом в тепловой баланс базовой подсистемы ПХА+ГСВ, зависящим от дисперсности и содержания октогена в топливе, а также уровнем скорости горения базы. Так, например, введение полифракционного октогена (10…700 мкм) до 30% в топливо с медленногорящей базой практически не влияет или слабо снижает скорость горения, а мелкодисперсного (менее 15 мкм) - несколько ее увеличивает (до ~ 30%).

В случае быстрогорящей базы октоген с размером частиц – 160…315 мкм при низких давлениях уменьшает, а при повышенных - увеличивает скорость горения. Замена крупного (~600 мкм) на более мелкий (~100 мкм) продукт действует так же, как и на топливо с медленногорящей базой. Эти данные свидетельствуют о том, что частицы октогена в зависимости от их размера и условий горения, могут выступать как теплопоглощающими, так и быстрогорящими компонентами, влияющими на скорость горения топлива посредством совместного сгорания с базовой подсистемой.

Влияние природы окислителей на скорость горения СТРТ с "активными" ГСВ практически такое же, как и с "инертными". Положение их в ряду активностей зависит от собственной скорости горения АГСВ.

В заключение следует сказать, что существует гипотеза, согласно которой

разложения окислителя. Данные, приведенные на рис.3.31, в основном подтверждают это предположение для безметальных СТРТ и безметальных перхлоратов. Однако скорость горения СТРТ на основе перхлоратов металлов не подчиняется общей закономерности. Предполагается, что это связано с повышенным тепловыделением у поверхности горения СТРТ с металлсодержащими окислителями, что вызывает увеличение скорости горения.

Влияние свойств горючего-связующего. Согласно представлениям о механизме горения СТРТ термостойкость и скорость разложения ГСВ определяют эффективную концентрацию окислителя в реакционных зонах и тем самым влияют на скорость горения топлива. Наряду с этим скорость горения в значительной мере зависит от химического и фазового состава продуктов разложения связующего, их реакционной активности.

Рис.3.31. Зависимость скорости горения СТТ от энергии активации термического разложения окислителей (р = 7 MПa)

В табл.3.10 приведены температуры начала интенсивного разложения ТНИР некоторых полимеров и скорости горения топлив на их основе и ПХА. Они свидетельствуют об устойчивой тенденции к увеличению скорости горения СТРТ с уменьшением термостойкости связующего. "Аномальный" эффект с –NН- содержащим ГСВ объясняют экзотермическим характером его разложения.

144

Таблица 3.10

Зависимость скорости горения СТТ (р= 7 МПа) от температуры начала интенсивного разложения ГСВ

Аналогичные зависимости получены в результате изучения кинетики и состава продуктов разложения традиционных полимерных связующих. Так, по величине константы скорости разложения ГСВ располагаются в следующий ряд: тиокол (НВТ) > полиэтиленимин (ПЭИ) > бутилкаучук (ВК) > бутадиеновый каучук (СКД) > бутадиеннитрильный каучук (CKH-10) > полифурит (ПФ).

О реакционной способности продуктов разложения ГСВ можно косвенно судить по их воспламеняемости. Наибольшую температуру самовоспламенения (400…600°С), узкие концентрационные пределы и высокие температуры вспышки имеют ароматические углеводороды, преобладающие в продуктах разложения бутадиеновых каучуков. Значительно ниже температура самовоспламенения нафтеновых и непредельных углеводородов (260…380°С), а также -NH и -SН -содержащих соединений (110…250°С), характерных для ПЭИ и НВТ.

Данные по скорости горения перхлоратных составов (рис.3.32) подтверждают тенденцию к увеличению скорости горения топлив с увеличением скорости газификации и реакционной способности продуктов разложения традиционных связующих.

Рис.3.32. Зависимость скорости горения перхлоратных СТТ от коэффициента α и природы ГСВ (р = 4 МПа)

В отличие от других связующих для полиуретановых составов с ПХА без металла наблюдается уменьшение скорости горения с ростом давления (р>2 МПа) вплоть до прекращения горения. В связи с тем, что при разложении полиуретанов образуется углекислый газ, предполагается, что при некотором критическом давлении могут создаваться огнегасительные концентрации СО2. По мнению других авторов, погасание топлива при р>рКР обусловлено чисто физическими процессами. Если связующее разлагается при низких температурах с образованием жидких продуктов ("плавится"), то они могут "залить" горящую поверхность и привести к временному затуханию окислителя и топлива в целом, особенно если окислитель высокодисперсный.

При введении в состав полиуретановых СТРТ алюминия и катализатора Fe2O3 уменьшение скорости горения и погасание при р>2 МПа не наблюдаются.

145

Установление количественной взаимосвязи термостойкости ГСВ и скорости горения СТРТ на их основе, а также выяснение причин отсутствия в некоторых случаях указанной корреляции может быть осуществлено при использовании модели горения С. Германса. Модель учитывает не только кинетику разложения отдельных компонентов, но и кинетику гетерогенных реакций на поверхности топлива между газообразными продуктами разложения окислителя и еще не разложившимся полностью ГСВ. Исследования уравнения Германса для скорости горения показывают, что при различных значениях энергии активации гетерогенной реакции ЕР, температуры поверхности ТП, характеристик окислителя, скорости термического разложения связующего лишь для низких значений ТП и высоких ЕР наблюдается некоторое повышение скорости горения при снижении термостойкости ГСВ.

При фиксированных значениях диаметра частиц окислителя и параметра его воспламеняемости КО скорость горения топлива зависит главным образом от температуры поверхности и реакционной способности связующего в среде газообразных продуктов разложения окислителя. В случае крупного (d = 500 мкм) окислителя высокий уровень скорости горения топлива можно достигнуть при использовании компонентов, обеспечивающих различный уровень ТП если ЕР невелика. Однако при низких ТП высокую скорость горения обеспечивают лишь топливные пары с низкой ЕР. При высокой ТП высокая скорость горения достигается с помощью компонентов, имеющих низкую реакционную активность (высокую ЕР). С уменьшением размера частиц окислителя влияние ТП на скорость горения топлива возрастает.

Характеристики ГСВ, определяющие скорость горения СТРТ, существенным образом зависят не только от свойств полимерной основы, но и свойств пластификатора. В наибольшей степени эта зависимость характерна для связующих с высокомолекулярной основой (БК, СКД и др.), в которых содержание пластификатора достигает 85%. Так, инертные углеводородные соединения (ДБС, ДБФ, ДОС, ТМ), отличающиеся сравнительно низкой активностью в окислительных процессах и высокой термостойкостью, предопределяют и пониженный уровень скорости горения СТРТ. Наличие в молекуле пластификатора энергоемких и каталитически активных группировок (атомов, например, Fе и др.) приводит к повышению скорости горения. Так, например, при введении в топливо в качестве пластификатора до 8% жидких производных ферроцена (диэтилферроцен или др.) взамен инертного углеводорода можно увеличить скорость горения в 3…3,5 раза. Замена "инертного" пластификатора на "активный", способный к самостоятельному горению, например нитроэфир, также приводит к повышению скорости горения топлива.

Влияние свойств металлического горючего. Согласно тепловой теории влияние металла на скорость горения СТТ объясняется воздействием его преимущественно на температуру в зонах горения. В зависимости от свойств металла и параметров процесса горения базовой композиции (температура, давление, состав продуктов сгорания) он может выступать или как тепловыделяющая, или как теплопоглощающая добавка. Этим и обусловлено в общем случае неоднозначное влияние металла на скорость горения топлива.

Для конкретного вида металла скорость горения топлива в большей степени зависит от его дисперсности и в меньшей степени - от его содержания, коэффициента обеспеченности топлива окислительными элементами, дисперсности окислителя и других факторов.

На рис.3.33 представлены данные по скорости горения тройной смеси, состоящей из двух газифицирующихся (окислитель КСlО4 и битум-связующее) и третьего нелетучего высокоэнергетического компонента - металлического горючего - вольфрама. В этом случае в ведущей зоне горения одновременно протекает гомогенная реакция в смеси продуктов газификации и гетерогенная реакция на частицах металла. График иллюстрирует зависимость относительной скорости горения этой системы от дисперсности металла:

z = u , u0

где u0 - скорость горения смеси без металла;

u - скорость горения c металлом; качественный характер зависимости z(dM) для NH4ClO4, Al и других компонентов сохраняется.

146

гетерогенных реакций в этих условиях окисляется около 3…4% алюминия и 5…7% магния (от всего металла в топливе) в зависимости от размера частиц металла, это приводит к росту температуры поверхности, а следовательно, и скорости реакций между продуктами разложения окислителя и связующего. При прочих равных условиях, по-видимому, чем больше металла реагирует в конденсированной фазе и вблизи поверхности горения, тем больше будет скорость горения топлива.

Количество прореагировавшего металла определяется его химической природой, размером и формой частиц и соответственно такими характеристиками, как энергия активации и температура воспламенения (вспышки), скорость горения, способность к агломерации и др.

По теории горения металлов эти характеристики определяются прежде всего соотношением температур плавления и кипения металлов и их оксидов, а также соотношением объемов их частиц.

Величины энергии активации и температуры вспышки для некоторых металлов приведены в табл. 3.11.

По данным табл.3.11 можно заключить, что при прочих равных условиях

влияние Мg и Zr на скорость горения СТТ по сравнению с Al и Al по сражению с Be и Ti может быть более существенным. Экспериментальные данные в некоторых случаях подтверждают этот вывод. В табл.3.12 приведены относительные изменения скорости горения модельного СТТ на основе битума при введении 13,1% различных металлов и бора. Из них следует, что при примерно равном диаметре частиц скорость горения состава с Мg независимо от вида окислителя выше скорости горения состава с Al.

Однозначный вывод о степени влияния других металлов и бора сделать трудно из-за значительного различия размеров частиц. В то же время, несмотря на то, что частицы Zn примерно в 2 раза меньше, чем частицы Мg и Al, скорость горения топлива при введении Zn в общем случае практически не изменяется.

Мg и Al) энергией активации воспламенения (см. табл.3.11).

Влияние дисперсности и других характеристик металлического горючего, а также его количества на скорость горения перхлоратаммониевых СТТ в наибольшей степени изучено для алюминия. Для бутилкаучуковых СТТ (состав 85/15) установлено, что с увеличением содержания алюминия АД-1 взамен ПХА скорость горения и ее зависимость от давления монотонно снижаются. Если АД-1 вводить взамен ГСВ (состав 70/30), скорость горения топлива увеличивается. Такой характер действия Al обусловлен влиянием его на коэффициент обеспеченности

148

топлива окислительными элементами α: в первом случае α уменьшается, во втором - возрастает.

При сохранении α или соотношения ПХА/ГСВ постоянными влияние содержания Al на скорость горения также может быть неоднозначным, так как зависит от дисперсности Al, состава топлива (величины α, наличия модификаторов горения) и других Факторов.

Влияние размера частиц Al (18%) на скорость горения полубутадиенового топлива типового состава приведено в табл.3.13.

Из данных табл.3.13 следует, что с уменьшением размера частиц Al (в исследованном диапазоне) скорость горения увеличивается. Замена стандартных

Наличие модификаторов горения в составе СТТ, как было отмечено ранее, приводит к изменению состава продуктов и скорости превращения основных компонентов, а в результате - и скорости горения топлива. Эти факторы обусловливают также изменение характера и степени влияния Al на скорость горения. Так, скорость горения топлива без катализатора при введении до 7% Al (d=15…35 мкм) несколько уменьшается, а при более 7% - возрастает. В присутствии катализатора скорость горения увеличивается во всем диапазоне изменения, содержания Al. При этом эффективность действия Al в катализированном топливе на 10…20% выше, чем в топливе без катализатора.

Аналогичный характер влияния Al на скорость горения наблюдается и для других составов СТТ. Специальные экспериментальные исследования процесса горения СТТ с Al подтверждают гипотезу о механизме действия металлов на скорость горения. Так, с помощью метода "горячего блока" определена энергия активации воспламенения топлив с различной дисперсностью в диапазоне температур 400…600°С. Установлено, что с уменьшением размера частиц Al время задержки воспламенения и энергия активации уменьшаются.

Одна из особенностей горения металлизированных СТТ - укрупнение частиц металла в результате слипания и слияния на поверхности горения (агломерация). На степень агломерации металла оказывают влияние многие факторы: природа окислителя, ГСВ и их соотношение, дисперсность металла и окислителя, давление в камере сгорания и др. При прочих равных условиях одним из определяющих факторов является скорость горения топлива.

Степень агломерации влияет также на скорость и полноту сгорания металла и скорость горения топлива в целом. Этим, по-видимому, и обусловлено более эффективное воздействие Al на скорость горения СТТ с катализаторами. Так, например, в результате определения оптическим методом максимальной температуры пламени ТMAX (p = 0,1 МПа) при горении СТТ с Аl установлено, что в присутствии катализатора (Fe2O3, СuO·Cr2О3) она возрастает. Для составов с ингибитором LiF ТMAX уменьшается. Кинематографирование пламени показало, что в присутствии катализаторов, в частности СuO·Cr2О3, резко уменьшается количество треков горящих частиц Al. Для топлив с ингибитором горения LiF, наоборот, количество треков увеличивается.

Зависимость, скорости горения от внешних факторов

Влияние скорости потока продуктов сгорания. Практика разработки первых реактивных снарядов в 30-е годы выявила некоторые особенности внутренней баллистики полузамкнутого пространства (реактивной камеры). Одна из особенностей состояла в том, что фактическое давление в камере сгорания в отдельных случаях превосходило в два раза давление, рассчитанное по формуле Бори (см. п. 3.3.2). Эта формула получена в предположении стационарности процесса, т.е. равновесия между приходом газа из поверхности горения заряда S

149

и расходом через критическое сечение сопла FKP. Считалось, что скорость горения топлива зависит только от его физико-химических свойств, давление по длине камеры не изменяется, а потери (материальные, тепловые, химические) отсутствуют. На практике оказалось, что, кроме отношения FKP/S , существенное влияние на давление оказывает способ укладки пороховых шашек в камере сгорания (геометрические условия заряжания). Малое проходное сечение для продуктов сгорания в камере приводит к повышенному давлению по сравнению с давлением при более свободной укладке.

Ю.А. Победоносцев предположил, что влияние способа укладки шашек на давление есть влияние скорости движения, продуктов cгорания, и предложил

сопротивления путей, по которым газ проходит от поверхности горения к соплу. Я.Б. Зельдович доказал несостоятельность этой теории. Гидравлическое

сопротивление является второстепенным фактором, влияющим на давление в камере сгорания, и не может объяснить зависимость давления от скорости движения продуктов сгорания. Согласно теории "раздувания" (турбулизации), предложенной Я.Б. Зельдовичем, увеличение давления с ростом æ при FKP/S=const происходит из-за увеличения скорости горения топлива.

Справедливость теории "раздувания" подтверждается изменением Формы цилиндрического заряда (пороховой трубки) в процессе горения. Часть трубки, расположенная у сопла и подвергающаяся наиболее интенсивному обдуву, благодаря "раздуванию" выгорает больше, чем задняя часть, выгоревшая в отсутствие обдува. В результате этого трубка становится конической, а вершина конуса (наружного) обращена к соплу.

Физическая сущность "раздувания" по Зельдовичу состоит в следующем. При небольших скоростях потока (малые æ), когда зона прогрева помещается внутри ламинарного слоя, а турбулентный слой потока в зону реакций не проникает, условия протекания химических реакций существенно не изменяются. При быстром движении продуктов сгорания (большие æ) турбулентный слой проникает в зону реакции. Турбулизация реакционного слоя газа увеличивает его эффективную теплопроводность, что приводит к увеличению теплопередачи к поверхности топлива и, как следствие, увеличению скорости горения.

Теория Зельдовича не исключает также дополнительную возможность возникновения "раздувания" вследствие увеличения скорости химических реакций газообразных продуктов в объеме реакционной зоны, приближения ее к поверхности горения и тем самым увеличения теплопередачи и скорости горения топлива.

В целом теория "раздувания" дает принципиальную физическую картину явления и правильный порядок величины прироста скорости горения топлива вследствие "раздувания". Применительно к заряду нитроцеллюлозных ТРТ было показано, что турбулентность проникает в реакционную зону при æ>100. Для учета влияния скорости продуктов сгорания на скорость горения ТРТ был введен коэффициент "раздувания"

ε = uω , u0

где uW и u0 - скорость горения с учетом и без учета эффекта "раздувания" соответственно.

Наряду с теорией "раздувания" не исключена точка зрения, согласно которой уменьшение толщины свода заряда в потоке продуктов сгорания обусловлено механическим воздействием потока - эрозией. И.П. Граве и другие предполагали, что вихри турбулентного потока вырывают частицы пороха из поверхности заряда.

"раздувания".

Последующие исследования показали, что повышение давления в камере

высокоскоростным потоком не исключается, но она не является определяющей. По этой причине термин "турбулентное" горение более правильный, так как он в

150