2.3. Полярность связи. Дипольный момент молекулы

При образовании ковалентной химической связи между разными атомами (гетероядерные молекулы) электронная плотность распределяется не симметрично относительно ядер. В молекуле она сдвинута в сторону ато-

тельных зарядов электронов не совпадают. Возникает система разных по знаку, но одинаковых по величине электриче-

ских зарядов (δ+ и δ−) – электрический диполь (рис. 2.23).

Мерой полярности связи (характеристикой диполя) является диполь-

ный момент µ – произведение величины заряда δ на расстояние между центрами тяжести положительных и отрицательных зарядов (длина диполя l).

Единицей измерения дипольного момента в системе СИ [Кл м] чаще

используется внесистемная единица Дебай (D): 1 D = 3,33 10-30 Кл м.

В гетероядерных молекулах связь всегда полярна, но если число атомов в молекуле три и более, то возникающая при этом система распределения зарядов может привести к тому, что молекула в целом не будет являться диполем – центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. Как правило, это связано с симметричным строением молекулы.

Если молекулу, даже если она не является диполем, поместить в электрическое поле напряженностью Е, происходит разделение центров тяжести зарядов в результате смещения электронов относительно ядер, и смещения атомов относительно друг друга в молекуле. При этом молекула приобретает наведенный (индуцированный) дипольный момент. Способность молекул приобретать в электрическом поле дипольный момент на-

зывается поляризуемостью.

Дипольный момент наведенного диполя пропорционален напряженности электрического поля: µи = α ε0 E , где α – коэффициент поляризуе-

мости (поляризуемость) атома или молекулы, ε0 – электрическая постоянная.

73

Пример.

3 . ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВАХ

ИЖИДКОСТЯХ

3.1.Агрегатные состояния

Вещества в зависимости от внешних условий (температура и давление) и их химического состава могут существовать в трех основных агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. При достаточно низких температурах вещества находятся в твердом состоянии, а при относительно высоких – в жидком и газообразном.

При нагревании происходит, как правило, последовательный переход веществ из твердого в жидкое и газообразное состояние (плавление и испарение), а при охлаждении протекают обратные процессы (конденсация и кристаллизация). Эти переходы осуществляются при определенной температуре (температуре фазового перехода), при этом скачкообразно изменяется молярный объем вещества и энтропия (энергетическая характеристика степени разупорядоченности системы), поглощается или выделяется тепловая энергия (энтальпия фазового перехода). Температура перехода из одного состояния в другое зависит от химической природы вещества и давления. Конкретные значения температур фазовых переходов для различных веществ лежат в широких пределах (табл. 3.1). Необходимо отметить, что при определенных условиях возможен фазовый переход твердое состояние – газ (сублимация-кристаллизация).

74

Жидкое и твердое агрегатные состояния относят к конденсированному состоянию вещества. Оно отличается от газообразного тем, что энергия взаимодействия между частицами, образующими вещество, сравнима по величине или превышает энергию их теплового движения. Это приводит к тому, что среднее расстояние между частицами (между центрами частиц) в газе при нормальных условиях составляет величину ~ 10 их диаметров, тогда как в конденсированном состоянии оно сравнимо с их диаметром. Молярный объем любого газа при нормальных условиях равен 22,4 л/моль, тогда как молярные объемы твердых веществ и жидкостей примерно в 103 раз меньше (0,01–0,05 л/моль).

Пример. Расчет средних размеров пространства, занимаемого одной частицей при атмосферном давлении.

Газ Жидкость, кристалл

V = a3 – объем пространства a – ребро куба

d – средний диаметр частицы

75

ρ=3,12 г/см3 – плотность жидкого брома, Vν – молярный объем жидкого брома.

Средний размер пространства, занимаемого одной частицей:

М=108 г/моль – молярная масса серебра, ρ=10,50 г/см3 – плотность серебра, Vν – молярный объем серебра.

Средний размер пространства, занимаемого одной частицей:

Размер атома серебра (два металлических радиуса) d Ag 2,68 Ǻ.

В газах частицы находятся в броуновском движении, при этом отсутствуют ближний и дальний порядок в положении частиц. Газ не имеет собственного объема и, соответственно, формы. В жидкостях броуновское движение осложнено наличием более или менее устойчивого ближнего порядка в положении частиц относительно друг друга за счет возникновения химических связей между отдельными частицами. Жидкость имеет собственный объем, но из-за слабого межмолекулярного взаимодействия под действием силы тяжести принимает форму сосуда, в котором она находится. В твердом состоянии вещества энергия взаимодействия между частицами намного превышает энергию теплового движения, что приводит к фиксированию положений частиц в пространстве, вокруг которых они совершают колебательные и вращательные движения. Это определяет наличие у твердых тел собственной формы и объема и большое сопротивление сдвигу.

76

Сравнение энергетических характеристик фазовых переходов свидетельствует о существенно меньшей перестройке вещества при плавлении, чем при испарении. Как видно из табл. 3.1, для всех кристаллов с различным типом химической связи теплота (энтальпия) плавления много меньше теплоты испарения. Энтропия фазового перехода, характеризующая изменение степени упорядоченности системы, также для плавления много меньше, чем для испарения.

В газообразном состоянии, где присутствуют слабо или совсем не взаимодействующие между собой молекулы вещества, химическая связь внутри них рассматривается с использованием моделей «классической» ковалентной связи.

При рассмотрении конденсированного состояния вещества химическая связь описывается с использованием моделей ковалентной, ионной и металлической связи. При этом необходимо принимать во внимание близкое расположение частиц, образующих систему. Это обстоятельство в ряде случаев (жидкости, молекулярные кристаллы) обусловливает необходимость учитывать существенный вклад межмолекулярного взаимодействия в энергию химических связей.

Необходимо отметить, что целый ряд веществ может не иметь одного из агрегатных состояний. Чаще всего это относится к жидкому и газообразному состояниям. Данное обстоятельство связано с соотношением между энергией, необходимой для перевода вещества из одного агрегатного состояния в другое, и энергией, достаточной для разрыва внутримолекулярных химических связей. Например, во многих нерастворимых в воде гидроксидах металлов при нагревании раньше протекает реакция дегидратации (Cu(OH)2→ CuO + H2O), а затем происходит плавление вещества.

3.2.Межмолекулярное взаимодействие

Как было отмечено выше, в конденсированном состоянии вещества на величину энергии химической связи существенно влияют межмолекулярные взаимодействия. Они связаны с электростатическим взаимодействием зарядов, возникающих в результате нарушения симметрии распределения электронной плотности в молекулах.

3.2.1.Межмолекулярные взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса)

В конденсированных фазах (жидкость, твердое тело) расстояние между молекулами соизмеримо с размерами самих молекул. На таких малых расстояниях проявляют себя силы электростатического взаимодействия диполей, как постоянных, так и наведенных. При этом энергия системы понижается.

77

Межмолекулярные взаимодействия характеризуются отсутствием обмена электронами между частицами, отсутствием специфичности и насыщаемости. Энергия межмолекулярного взаимодействия сравнительно невелика, однако она вносит существенный вклад в энергетическое состояние системы, определяя в значительной степени физические и химические свойства вещества.

На сравнительно больших расстояниях r между молекулами, когда электронные оболочки не перекрываются, действуют только силы притяжения. При этом возможны три механизма возникновения сил притяжения.

1. Ориентационный эффект (диполь – дипольное взаимодействие). Если молекулы полярны, то проявляется электростатическое взаимодействие двух постоянных диполей. Полярные молекулы ориентируются относительно друг друга противоположно заряженными частями, энергия притяжения прямо пропорциональна дипольным моментам (µi2) и обратно пропорциональна расстоянию между ними (r6). Повышение температуры ослабляет это взаимодействие, так как тепловое взаимодействие стремится

нарушить взаимную ориентацию молекул.

2. Индукционный эффект (взаимодействие диполь – наведенный диполь).

Неполярные молекулы под действием поля полярной молекулы поляризуются, возникает индуцированный диполь. Индуцированный дипольный момент прямо пропорционален поляризуемости молекул (µи α µд). Энергия притяжения таких молекул прямо пропорциональна дипольным моментам (α µд2) и обратно пропорциональна расстоянию между ними (r6). Так как наведение диполей происходит при любом пространственном расположении молекул, индукционный эффект от температуры не зависит.

3. Дисперсионный эффект (взаимодействие мгновенных диполей).

В отличие от ориентационного и индукционного взаимодействия дисперсионный эффект имеет объяснение только в рамках квантовой механики. Его возникновение можно представить следующим образом: в процессе движения электронов распределение зарядов внутри атомов может стать несимметричным, что приводит к образованию «мгновенных диполей», которые притягиваются друг к другу. Более того, при сближении молекул движение электронов перестает быть независимым и возникает «самосогласованная» система взаимодействующих мгновенных диполей. Энергия притяжения прямо пропорциональна поляризуемостям молекул (αi) и обратно пропорциональна расстоянию между ними (r6).

Дисперсионный эффект, как наиболее универсальный, проявляется при взаимодействии как полярных, так и неполярных молекул. Причем для неполярных молекул и молекул с небольшим дипольным моментом он является основным.

78

Оба эти фактора приводят к увеличению энергии связи по сравнению с энергией межмолекулярного взаимодействия. Энергия водородной связи составляет величину порядка 100 кДж/моль, энергия межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса) – 10-20 кДж/моль.

При конденсации молекул, способных к образованию водородных связей, их взаимное расположение будет определяться как направлением в пространстве атомов водорода внутри молекулы, так и направлением в пространстве электронных орбиталей электроотрицательного атома, связанного с атомом водорода соседней молекулы.

Водородная связь определяет многие физические и химические свойства веществ, в частности увеличивается температура плавления и кипения, изменяется плотность вещества. Особую роль водородная связь играет в биохимии, органические молекулы (в том числе и полимеры), содержащие H-O, H-N связи, образуют большое число водородных связей.

Примеры. Вода H2O.

В конденсированном состоянии каждая молекула воды может иметь четыре водородные связи: две между атомом кислорода (функции донора) и атомами водорода двух соседних молекул воды; еще две – за счет двух атомов водорода (функция акцептора). В кристаллическом состоянии образуется правильная алмазоподобная структура. В узлах располагаются большие атомы кислорода, которые связаны между собою через атом водорода. В жидком состоянии часть водородных связей разорвана (рис.3.1).

Оδ−

Рис. 3.1. Схема образования тетраэдрической пространственной структуры воды вкристаллическом и жидком состояниях: - ковалентная связь, - водородная связь

Фтористый водород HF.

В газообразном состоянии при невысоких температурах, за счет образования водородных связей, образуются ассоциаты (HF)2, (HF)6.. В конденсированном состоянии, в частности в твердом, HF образует зигзагообразные цепи (рис. 3.2).

80