ТДП / ТДП 1 курс / Общая химия.Жарский.2007
.pdf
электрода сравнения, условно принимается за нуль. В качестве такого электрода сравнения принят стандартный водородный электрод,
состоящий из инертного металла (платины), погруженного в раствор кислоты (серной) с концентрацией (активностью) ионов водорода, равной 1 моль/л, и при парциальном давлении водорода, равном 1 атм, на котором протекает полуреакция:
H+ + e− Ђ |
1 H2 |
|
2 |
Стандартный электродный потенциал такого электрода принят равным нулю:
E0 |
+ |
= 0 В. |
H |
|
H2 |
Значения стандартных электродных потенциалов для полуреакций относительно стандартного водородного электрода приводятся в справочных таблицах.
Если парциальное давление водорода сохранять равным 1 атм, то потенциал водородного электрода, исходя из уравнения Нернста, будет равен
E |
+ |
|
= 0 + |
0,059 |
× lg C |
|
+ = -0,059 × pH . |
(12.4) |
H2 |
|
|
||||||
H |
|
1 |
|
H |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||
По значениям стандартных электродных потенциалов полуреакций можно сравнивать окислительновосстановительные свойства веществ, составляющих полуреакцию. Чем меньше E0, тем сильнее выражены восстановительные свойства вещества, а чем больше E0, тем сильнее выражены окислительные свойства вещества.
Пример 1. Вычислите потенциал водородного электрода, опущенного в 2%-ный раствор аммиака плотностью 0,992 г/мл.
Дано: |
|
Решение. |
Потенциал |
водородного |
||||||||||
w(NH3) = 2%, или 0,02 |
|
электрода |
рассчитываем |
по уравнению |
||||||||||
r(р-ра) |
= 0,992 г/мл = 992 г/л |
Нернста |
(12.4). Чтобы его вычислить, |
|||||||||||
E |
+ |
H |
– ? |
|
вначале находим |
pH 2%-ного раствора |
||||||||
H |
|
2 |
|
аммиака: |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
NH3 + H2O Ђ NH4+ + OH− |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
= α×C = |
K |
×C = |
|
, |
|
|||||
|
|
|
C |
K ×C |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
OH− |
0 |
|
C0 |
0 |
|
0 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
101
C = |
ω×ρ(р-ра) |
= |
0,02 ×992 |
=1,17 |
моль/л. |
M (NH3 ) |
|
||||
0 |
|
17 |
|
|
|
|
|
|
|
Константу диссоциации водного раствора аммиака (NH4OH)
берем из [Ошибка! Источник ссылки не найден.] и далее
рассчитываем: |
|
|
|
|
|
− = |
|
= 4,6 ×10−3 моль/л, |
|
C |
1,8 ×10−5 ×1,17 |
|||
OH |
|
|
|
|
pOH = -lg C |
− = -lg (4,6 ×10−3 ) = 2,34 , |
|||
|
|
OH |
|
|
pH = 14 − pOH = 14 − 2,34 = 11,66 .
Тогда потенциал водородного электрода будет равен:
EH+
H2 = -0,059 ×11,66 = -0,688 В.
Пример 2. Рассчитайте потенциал серебряного электрода, опущенного в насыщенный раствор хлорида серебра.
Решение. Потенциал серебряного электрода, на котором устанавливается электродное равновесие
Ag + e− Ђ Ag+
находим по уравнению Нернста (12.3). Для серебряного электрода уравнение Нернста будет иметь следующий вид:
E |
+ |
|
= E0 |
+ |
|
+ |
0,059 |
× lg C |
|
+ . |
Ag |
Ag |
|
Ag |
|||||||
Ag |
|
Ag |
|
1 |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
В насыщенном растворе хлорида серебра устанавливается равновесие между осадком и ионами в растворе:
[AgCl] Ђ {Ag+ }aq + {Cl−}aq .
Записываем выражение для произведения растворимости AgCl:
ПР = CAg+ ×CCl− =1,8 ×10−10 [Ошибка! Источник ссылки не найден.].
Концентрация ионов серебра в насыщенном растворе равна концентрации ионов хлора:
CAg+ = CCl−
Тогда из выражения для ПР находим концентрацию ионов серебра:
(CAg+ )2 =1,8 ×10−10 ,
102
|
|
|
|
|
|
C |
+ = 1,8 ×10−10 =1,34 ×10−5 моль/л. |
|
|
||
Ag |
|
|
|
|
|
Значение стандартного электродного потенциала берем из |
|||||
справочника [Ошибка! Источник ссылки не найден.] ( E0 |
+ |
= 0,80 |
|||
|
|
|
Ag |
|
Ag |
В) и вычисляем значение потенциала:
E |
+ |
= 0,80 + 0,059 × lg (1,34 ×10−5 ) = 0,80 + 0,059 ×(-4,87) = 0,512 В. |
Ag |
|
Ag |
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором электролита изображается вертикальной чертой, а граница между растворами электролитов – двойной вертикальной чертой. Например, схема гальванического элемента, в основе работы которого лежит реакция
Zn + 2AgNO3 = Zn ( NO3 )2 + 2Ag
изображается следующим образом:
! Zn Zn ( NO3 )2 
AgNO3 Ag Å
Эта же схема может быть изображена в ионной форме: ! Zn Zn2+ 
Ag+ Ag Å
Знаки «–» и «+» электродов и, соответственно, анод и катод находим из сравнения стандартных электродных потенциалов:
E0 |
2+ |
Zn |
= -0,76 В = E0 |
+ |
= 0,80 В. |
Zn |
|
Ag |
|
Ag |
Стандартный потенциал цинка много меньше, чем серебра, поэтому цинковый электрод будет иметь знак «–» и будет анодом, на котором идет полуреакция окисления металлического цинка:
А! : Zn - 2e− = Zn2+
а серебряный электрод будет иметь знак «+» и будет катодом, на котором идет полуреакция восстановления ионов серебра:
КÅ : Ag+ + e− = Ag
Иногда на схеме указывают концентрацию электролитов в растворе:
! Zn 0,1 н. Zn ( NO3 )2 
0,1 M AgNO3 Ag Å
Для реакции
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2
103
схема гальванического элемента будет иметь следующий вид: ! Zn ZnCl2 
HCl H2 (Pt ) Å
где H2(Pt) обозначает водородный электрод, состоящий из инертного металла Pt, выполняющего здесь роль катода, на котором идет полуреакция восстановления катионов водорода
КÅ : H+ + e− = 12 H2
На аноде протекает полуреакция окисления цинка:
А! : Zn - 2e− = Zn2+
Эта же схема элемента в ионной форме будет иметь вид: ! Zn Zn2+ 
H+ H2 (Pt ) Å
Пример 3. Гальванический элемент состоит из металлического цинка, погруженного в 0,1 н. раствор нитрата цинка, и металлического свинца, погруженного в 0,02 М раствор нитрата свинца. Вычислите ЭДС элемента, напишите уравнения электродных процессов,
составьте схему элемента. |
|
|
|
|
Дано: |
Решение. Чтобы определить, какой из |
|||
С(1 Zn (NO3 )2 ) = 0,1 моль/л |
электродов будет катодом, а какой – |
|||
z |
анодом, |
рассчитаем |
и |
сравним |
С(Pb(NO3)2) = 0,02 моль/л |
электродные потенциалы цинкового и |
|||
DE – ? |
свинцового |
электродов. |
Расчет |
|
|
проведем по уравнению Нернста. |
|||
Вычисляем электродный потенциал цинкового электрода. На цинковом электроде устанавливается электродное равновесие:
Zn2+ + 2e− Ђ Zn
Уравнение Нернста для цинкового электрода будет иметь вид:
E |
2+ |
|
= E0 |
2+ |
|
+ |
0,059 |
× lg C |
|
2+ . |
Zn |
Zn |
|
Zn |
|||||||
Zn |
|
Zn |
|
2 |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Находим концентрацию ионов цинка в растворе:
Zn (NO3 )2 ® Zn2+ + 2NO3− (a = 1, сильный электролит)
CZn2+ = α× n ×C0 =1×1× C0 = C0 =
= C (Zn ( NO3 )2 ) = 1z ×C (1z Zn ( NO3 )2 ) = 12 × 0,1 = 0,05 моль/л.
104
Рассчитываем потенциал цинкового электрода:
E |
|
2+ |
= -0,76 + |
|
0,059 |
× lg 0,05 = -0,76 + |
0,059 |
×(-1,301) = -0,80 В. |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
Zn |
|
|
Zn |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
Вычисляем электродный потенциал свинцового электрода: |
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Pb2+ + 2e− Ђ Pb |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
E |
2+ |
|
|
|
= E0 |
2+ |
|
|
+ |
0,059 |
× lg C |
|
|
2+ . |
||||
|
|
|
|
|
|
|
Pb |
Pb |
|
|
Pb |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Pb |
|
Pb |
|
2 |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
Pb( NO |
|
) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
3 |
® Pb2+ |
+ 2NO− |
(a = 1, сильный электролит) |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CPb2+ = α× n ×C0 =1×1× C0 = C0 = C (Pb( NO3 )2 ) = 0,02 моль/л, |
||||||||||||||||||||||
E |
|
|
2+ |
= -0,13 + |
0,059 |
× lg 0,02 = -0,13 + |
0,059 |
×(-1,699) = -0,18 В. |
|||||||||||||||||
Pb |
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
Pb |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Сравниваем электродные потенциалы цинкового и свинцового электродов:
EZn2+ 
Zn = −0,80 В = EPb2+ 
Pb = −0,18 В.
Значит, цинковый электрод будет иметь знак «–» и будет анодом, на котором идет полуреакция окисления металлического цинка:
А! : Zn - 2e− = Zn2+ ,
а свинцовый электрод будет иметь знак «+» и будет катодом, на котором идет процесс восстановления ионов свинца:
КÅ : Pb2+ + 2e− = Pb .
Схема гальванического элемента будет иметь следующий вид:
! Zn 0,1 н. Zn ( NO3 )2 
0,02 M Pb( NO3 )2 Pb Å .
ЭДС элемента равна:
DE = Eк - Eа = EPb2+ 
Pb - EZn2+ 
Zn = -0,18 - (-0,80) = 0,62 В.
Энергия Гиббса окислительно-восстановительной реакции может быть выражена как работа электрического тока, совершаемая в гальваническом элементе, и может быть связана с ЭДС элемента. Эта связь для стандартных условий дается соотношением
DG0 = -z × F × DE0 , |
(12.5) |
где DG0 – стандартная энергия Гиббса реакции, Дж; z – число моль электронов, переходящих от окислителя к восстановителю в данной
105
реакции, моль; F – постоянная Фарадея, равная 96 484 Кл/моль; E0 – стандартная ЭДС гальванического элемента, в основе которого лежит данная реакция.
Это выражение используется для расчета энергии Гиббса реакции через стандартные потенциалы полуреакций, приводимых в справочных таблицах. Значения E0 вычисляют через стандартные потенциалы полуреакций окисления и восстановления, причем от потенциала окислителя нужно вычитать потенциал восстановителя:
E0 = E0 |
− E0 |
. |
(12.6) |
ок-ль |
вос-ль |
|
|
Значения стандартных потенциалов полуреакций окисления и восстановления могут быть использованы для вычисления констант равновесия реакций исходя из следующего соотношения:
DG0 = -R ×T × ln K = -z × F × DE0 . |
(12.7) |
||
Откуда можно выразить константу равновесия реакции K: |
|
||
K = e |
z×F×DE0 |
|
|
R×T |
. |
(12.8) |
|
После подстановки в последнее выражение постоянных F и R, а также стандартной температуры 298 К (так как значения стандартных потенциалов приводятся при стандартной температуре) и после перехода от натурального логарифма к десятичному выражение для константы равновесия примет следующий вид
z×DE0 |
|
K = 10 0,059 . |
(12.9) |
Энергия Гиббса реакции служит для определения термодинамической возможности протекания реакций и для установления направления протекания обратимых реакций (см. выше раздел «Термохимия»). Реакция термодинамически возможна, или протекает слева направо, если
G0 < 0, или E0 > 0, или K > 1, или E0 |
> E0 |
. |
ок-ль |
вос-ль |
|
Реакция термодинамически невозможна, или протекает справа налево, если
G0 > 0, или E0 < 0, или K > 1, или E0 |
< E0 |
. |
ок-ль |
вос-ль |
|
Пример 4. Определите возможность окисления в стандартных условиях соляной кислоты бихроматом калия. Ответ подтвердите расчетом стандартной энергии Гиббса и константы равновесия реакции.
106
Решение. Записываем уравнение окислительно-восстановитель- ной реакции и составляем полуреакции окисления и восстановления:
K2Cr2O7 + 14HCl = CrCl3 + 3Cl2 + 2KCl + 7H2O
|
|
Cr O2- +14H+ + 6e- = 2Cr3+ |
+ 7H |
|
|
|
|
|
E0 |
=1,33 В |
|||
ок-ль |
2 |
O |
6 |
1 |
|||||||||
|
|
2 7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
ок-ль |
|
|
вос-ль |
2Cl- - 2e- = Cl |
|
|
|
|
|
|
2 |
3 |
E0 |
=1,36 В |
||
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
вос-ль |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Cr O2- +14H+ + 6Cl- |
= 2Cr3+ |
+ 7H |
2 |
O + 3Cl |
2 |
|
|
|
|
|||
2 |
7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Значения стандартных потенциалов полуреакций восстановления
( Eок0 -ль ) и окисления ( Eвос0 -ль ) берем из справочника ([Ошибка!
Источник ссылки не найден.], табл. 9). Вычисляем DE0:
DE0 = Eок0 -ль - Eвос0 -ль =1,33 -1,36 = -0,03 В.
Рассчитываем энергию Гиббса реакции по формуле (12.5). Число моль электронов, которое переходит от окислителя к восстановителю, определяем по стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. В реакции участвует 1 моль K2Cr2O7, который принимает 6 электронов от шести ионов Cl– . Поэтому в данной реакции z = 6. Энергия Гиббса реакции в стандартных условиях равна:
DG0 = -6 ×96484 ×(-0,03) =17 367,12 Дж.
Константу равновесия определяем по формуле (12.9):
6 × (-0,03)
K =10 0,059 =10-3,051 = 8,9 ×10-4 .
Для данной реакции DG0 > 0 и K < 1, следовательно, реакция термодинамически невозможна в стандартных условиях.
Контрольные задания
261.Вычислите потенциал водородного электрода в 1%-ном растворе уксусной кислоты плотностью 1 г/мл.
262.Рассчитайте потенциал водородного электрода в 1%-ном растворе NaOH плотностью 1,01 г/мл.
263.Чему равна молярная концентрация серной кислоты в растворе, если потенциал водородного электрода в этом растворе равен –177 мВ? (диссоциацию серной кислоты считать полной).
264.Определите, чему равен потенциал ртутного электрода в насыщенном растворе сульфида ртути.
265.Вычислите потенциал серебряного электрода, опущенного в
107
насыщенный раствор сульфида серебра.
266.Чему равен потенциал свинцового электрода в насыщенном растворе сульфата свинца, содержащем дополнительно 0,5 моль/л серной кислоты?
267.В каком из растворов потенциал серебряного электрода больше: в насыщенном растворе бромида серебра или в насыщенном растворе иодида серебра? Ответ подтвердите расчетом.
Хлорсеребряный электродпредставляетсобойсеребрянуюпроволокув насыщенном растворе хлорида серебра, содержащем также хлорид калия.
268.Чему равен потенциал хлорсеребряного электрода в растворе
сконцентрацией хлорида калия 1 моль/л?
269.Найдите, чему равна концентрация хлорида калия в растворе, если потенциал хлорсеребряного электрода равен –222 мВ.
270.Рассчитайте, при какой концентрации ионов серебра в растворе потенциал серебряного электрода будет равен нулю.
Для заданий 271–275. Вычислите ЭДС, напишите уравнения электродных процессов и составьте схему гальванического элемента, состоящего:
271.из металлического никеля, погруженного в 0,1 М раствор сульфата никеля, и металлической меди, погруженной в 0,2 н. раствор сульфата меди;
272.из металлического магния, погруженного в 0,05 М раствор сульфата магния, и металлической меди, погруженной в 0,5 н. раствор сульфата меди;
273.из металлического серебра, погруженного в 0,05 М раствор нитрата серебра, и металлической меди, погруженной в 0,5 н. раствор нитрата меди;
274.из металлического цинка, погруженного в 0,02 н. раствор нитрата цинка, и металлического серебра, погруженного в 0,02 н. раствор нитрата серебра;
275.из металлического магния, погруженного в 0,5 М раствор нитрата магния, и металлического свинца, погруженного в 0,5 н. раствор нитрата свинца.
276.ЭДС гальванического элемента, составленного из стандартного водородного электрода и никелевого электрода в растворе сульфата никеля, равна 300 мВ. Рассчитайте концентрацию сульфата никеля в растворе, составьте схему гальванического элемента и уравнения электродных процессов, если никелевый электрод является анодом.
277. Гальванический элемент состоит из стандартного
108
водородного электрода и водородного электрода, погруженного в раствор с pH = 12. Составьте схему, определите ЭДС гальванического элемента и напишите уравнения электродных процессов.
278.Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь служила бы катодом, а в другом – анодом. Напишите уравнения электродных процессов и уравнения реакций, лежащих в основе работы этих элементов. Вычислите значения стандартных ЭДС.
279.Как изменится ЭДС гальванического элемента, состоящего из металлического серебра в 0,1 М растворе нитрата серебра и металлического цинка в 0,1 М растворе нитрата цинка, если концентрацию солей в растворах уменьшить в 10 раз? Ответ подтвердите расчетом.
280.Определите ЭДС гальванического элемента, состоящего из двух серебряных электродов, один из которых погружен в раствор с концентрацией нитрата серебра 0,1 М, а другой – в насыщенный раствор хлорида серебра. Какой из электродов будет катодом, какой – анодом? Составьте схему элемента и уравнения электродных процессов.
281.Используя значения стандартных окислительно-восстанови- тельных потенциалов, установите, может ли сульфат железа (II) окислиться до сульфата железа (III) под действием кислорода в кислой среде при стандартных условиях?
282.Может ли нитрит натрия окислиться под действием KMnO4
внейтральной и кислой средах? Определите термодинамическую вероятность протекания этих реакций, используя значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов.
283.Какой из галогенов (Cl2, Br2, I2) способен при стандартных условиях окислить сульфит-ион в кислой среде? Рассчитайте ∆E0 и ∆G0 процессов.
284.Проведите термодинамический анализ возможности окисления при стандартных условиях HCl, HBr, HI до свободного галогена серной кислотой.
285.Запишите продукты окислительно-восстановительной реакции
KMnO4 + H2O2 + H2SO4 →
Рассчитайте ∆G0 и K при стандартных условиях.
286. В каком направлении будут протекать при стандартных условиях реакции
KI + NaClO3 + H2SO4 Ђ I2 + NaCl + K2SO4 + H2O
Cl2 + I2 + H2O Ђ HClO + HI ?
109
Вычислите ∆E0 и ∆G0 процессов.
287. Закончите уравнение реакции, определите термодинамическую вероятность ее протекания при стандартных условиях:
H3PO3 + I2 + H2O →
288.Какой из галогенов (Cl2, Br2, I2) способен окислить манганат калия до перманганата? Используйте значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов.
289.Определите возможность приготовления растворов, содержащих одновременно: пероксид водорода и иодоводород; бромат калия и бромоводород. Ответ дайте на основании расчета ∆E0
и∆G0.
290.Запишите продукты окислительно-восстановительной
реакции
KMnO4 + Na2SO3 + H2O →
Рассчитайте ∆G0 и K при стандартных условиях. 291. Установите направление протекания реакции
6Br– + IO3– + 6H+ Ђ 3Br2 + I– + 3H2O
Найдите ∆E0 и ∆G0 процесса.
292.Проведите термодинамический анализ возможности окисления гидроксида железа (II) в гидроксид железа (III) кислородом воздуха при стандартных условиях. Составьте уравнение реакций.
293.Закончите уравнение окислительно-восстановительной реакции
CrCl3 + Br2 + NaOH →
Рассчитайте ∆G0 и K при стандартных условиях.
294.Используя значения стандартных окислительно-восстанови- тельных потенциалов, определите возможность окисления оксида марганца (IV) хлоратом калия в щелочном растворе.
295.Установите возможность окисления сероводорода азотистой кислотой, используя значения стандартных окислительно-восстанови- тельных потенциалов.
296.Можно ли получить иод взаимодействием оксида марганца (IV) с иодидом калия в сернокислотном растворе при стандартных условиях? Рассчитайте ∆E0 и ∆G0 процесса.
297.Запишите продукты окислительно-восстановительной реакции
FeCl2 + KMnO4 + HCl →
Вычислите ∆G0 и K при стандартных условиях.
110