Лапидус и др. Газы 2 части

из СО, С 02 И олефинов. Продукты реакции разделяют методом ректификации. Акролеин выделяют в виде азеотропной смеси с водой (2,7 - 3,0%) После добавления 0,1 % гидрохинона или другого ингибитора она выдерживает хранение в течение не­

скольких лет.

Основным промышленным методом получения акролеина является газофазное каталитическое окисление пропилена. Этот метод наиболее экономичен и в настоящее время полностью вы­ теснил метод получения акролеина из формальдегида и ацеталь­ дегида. Сырьем для каталитического окисления пропилена в акролеин может служить пропилен или пропан-пропиленовая фракция. Углеводородное сырье не должно содержать серни­ стых соединений и изопропилового спирта, так как они являют­ ся ядами для применяемых катализаторов. Нежелательно также присутствие в сырье 2-метилпропена и других высших олефи­ нов, которые при температуре ниже требуемой для окисления пропилена превращаются в высшие гомологи акролеина. Нали­ чие в сырье предельных углеводородов допускается. В качестве окислителя применяют воздух или кислород. Воздух дешевле технического кислорода, но разбавляет реакционные газы и за­ трудняет выделение и рециркуляцию веществ.

Состав исходной смеси ограничивается пределами взрыво­ опасных концентраций, поэтому в поступающую в реактор смесь всегда добавляют водяной пар [(25 - 50% (об.)], который способствует также повышению селективности за счет десорб­ ции акролеина. Соотношение пропилена и кислорода (воздуха) в исходной смеси может быть различным: имеются установки, работающие с избытком пропилена [42 - 44% (об.) С3Н6, 8 - 10% (об.) 0 2, 46 - 50% (об.) Н20] и наоборот, с избытком ки­ слорода или воздуха [7 - 8% (об.) С3Н6, 67% (об.) воздуха, 25% (об.) Н20]. Очевидно, что в первом случае необходима ре­ циркуляция непревращенного пропилена, чем и объясняется применение не воздуха, а кислорода. Степень конверсии по реа­ генту, находящемуся в недостатке, меняется от 60 до 100%, а селективность от 70 до 90%.

Процесс сопровождается образованием побочных веществ:

тическом окислении, получаются не только из акролеина, но и параллельно - непосредственно из пропилена.

Основными продуктами каталитического окисления пропиле­ на в газовой фазе являются акролеин, диоксид углерода и вода:

— ►зсо2+ зн2о —

Кроме того, образуются значительные количества формальде­ гида, ацетальдегида, оксида углерода, органических кислот, раз­ личных карбонильных соединений и относительно небольшие ко­ личества полимеров, которые могут дезактивировать катализатор.

Для селективного осуществления процесса важно иметь катализаторы, направляющие окисление в сторону преимущест­ венного образования акролеина.

Вкачестве катализаторов окисления пропилена в акролеин были исследованы различные типы композиций: оксиды одно- и двухвалентной меди; смеси различных металлов переменной валентности или их оксиды; молибдаты, хроматы, сульфаты, фосфомолибдаты, ванадаты, алюминаты, силикаты меди, висму­ та, кобальта и др. '

Вкачестве носителей предлагались карбид кремния, кера­ мика, пемза, оксид алюминия и др.; в качестве промоторов - иод

иселен.

Первыми из них были оксид меди (1) на носителях (0,1 - 1,5% Си20 на пемзе, карборунде или А120 3) или даже медные трубки реактора. Позже были разработаны контакты из молибдата висмута (В12Оз-Мо03) и фосформолибдата висмута (Bi20 3- М о03Р20 5), содержащие промоторы (оксиды теллура и меди). На этих катализаторах достигается достаточно высокая селек­ тивность при малом времени контакта и умеренной температу­ ре. Так, на оксиде меди (1) рекомендуется время контакта 0,2 с при 370 - 400 °С или 2 с при 320 - 350 °С. На молибдатах приме­ няют более высокую температуру (400 - 500 °С) при времени контакта 1 - 2 с. Эти параметры в некоторой степени зависят от применяемого давления, которое на разных установках меняется от 0,1 до 1 МПа.

В настоящее время наиболее распространенными катализа­ торами являются молибдаты висмута типа Bi2Mo20 9, Bi2Mo3Oi2, их композиции с оксидами других металлов, например Bi3FeMo2Oi2, и многокомпонентные катализаторы, включающие

ОКСИДЫ Fe, W, Те, Si, Р, Ni, Со, Se и др. Многокомпонентные катализаторы характеризуются повышенной селективностью при малой длительности контакта и умеренной температуре.

Реакцию проводят в разных реакторах, но наибольшее при­ менение нашли кожухотрубные аппараты со стационарным сло­ ем катализатора, охлаждаемые расплавом солей. Расплав цирку­ лирует через котел-утилизатор, генерируя пар высокого давле­ ния. Реакционные газы проходят затем абсорбер, где продукты окисления поглощаются водой и получается 1,5 - 2%-й раствор акролеина, содержащий ацетальдегид, ацетон и небольшое ко­ личество пропионового альдегида. Ацетальдегид легко отделя­ ется ректификацией, а для очистки акролеина от близкокипящего пропионового альдегида (т. кип. 49°С) используют экстрак­ тивную дистилляцию с водой. Полученный акролеин после раз­ деления содержит 99 % основного вещества с примесью воды и пропионового альдегида.

Производство акриловой кислоты.

Для окисления акролеина в акриловую кислоту также ис­ пользуют оксидные висмутмолибденовые катализаторы с раз­ личными промоторами (Те, Со, Р и др.), но условия реакции бо­ лее мягкие: температура 200-300°С при времени контакта 0,5-2 с. Побочно образуются уксусная кислота и оксиды углеро­ да при селективности процесса свыше 90%.

Для реализации в промышленности выгодно комбиниро­ вать окисление пропилена в акролеин и окисление акролеина в акриловую кислоту. В настоящее время наибольшее применение получил двухстадийный процесс. В реактор первой стадии по­ дают смесь 4-7% (об.) пропилена, 50-70 % (об.) воздуха и 25-40% (об.) водяного пара. В нем происходит главным образом окисление пропилена в акролеин при 300-400°С. Реакционные газы без разделения поступают в реактор второй стадии, где поддерживается температура 250-300°С и происходит окисле­ ние акролеина в акриловую кислоту. Оба реактора выполнены в виде трубчатых аппаратов со стационарным слоем катализатора и охлаждаются расплавом солей.

Производство спиртов

Спирты являются одним из самых важных и крупнотон­ нажных продуктов нефтехимической промышленности. Широ­

кое разнообразие, связанное со спецификой их использования в различных областях, обусловливает, в свою очередь, разнообра­ зие методов их производства. В настоящее время основными методами производства спиртов являются:

1)прямая гидратация олефинов (этилена и пропилена);

2)сернокислотная гидратация олефинов; этим методом по­ лучают этиловый спирт и вторичные или третичные спирты, содержащие от 3 до 4 углеродных атомов в цепи;

3)оксосинтез, этим методом получают альдегиды и пер­ вичные спирты изо- и нормального строения С4—С8;

4)получение первичных спиртов с помощью алюминийорганических соединений (мюлльхаймский метод);

5)окисление мягких парафиновых углеводородов с получе­ нием высших спиртов;

6)гидрирование высших жирных кислот и их эфиров.

3-й метод мы рассмотрели в разделе получения химических продуктов на основе синтез-газа, 4-й не нашел широкого прак­ тического применения, а в последних двух методах используют в качестве сырья высококипящие углеводороды, извлекаемые не из газовых, а из нефтяных фракций, которые не являются пред­ метом рассмотрения газохимии. Остановимся на изучении двух первых методов получения спиртов, использующих в качестве исходного сырья газообразные олефиновые углеводороды и яв­ ляющихся важнейшими промышленными методами получения спиртов С2-С4.

Прямая гидратация олефинов

Процесс прямой гидратации этилена начал изучаться еще в 1932г. Реакция каталитическая. Катализаторы можно разделить на 2 класса: жидкие (серная, соляная, фосфорная кислоты) и твердые: СаО-Ю,5 В20 3+ 3,6 Н3Р04 (оксид кальция + оксид бора + фосфор­ ная кислота), фосфорная кислота на силикагеле, алюмосиликате, оксид вольфрама (W03) на различных носителях. Из всех перечис­ ленных катализаторов промышленное значение имеют Н3Р04 на алюмосиликате и оксиды вольфрама на силикагеле.

В нашей стране первая промышленная установка по произ­ водству этилового спирта методом прямой гидратации этилена была пущена в 1949г. Процесс прямой гидратации этилена в

этиловый спирт протекает в одну стадию и представляет обра­ тимую экзотермическую реакцию:

С4н4+Н,0 * = * С2НьО Н +Ю ,9 —

моль

Так как реакция протекает с уменьшением объема и выде­ лением тепла, то, как следует из термодинамики процесса, фак­ торами, способствующими сдвигу равновесия в сторону образо­ вания спирта, являются высокое давление, низкие температуры, высокие соотношения воды и этилена. При низких температурах идет лучше поглощение этилена водой, и термодинамическая вероятность реакции лежит при температурах ниже нуля, но вы­ бор условий связан со скоростью реакции, реакционной способ­ ностью олефина и активностью применяемых катализаторов. Однако до сих пор не найдены катализаторы, которые были бы достаточно активны при температурах ниже 270-300° С.

Увеличение давления от 50 до 150 атм. при одной и той же температуре приводит к увеличению конверсии этилена. Повы­ шение температуры с 150 до 350°С при одном и том же давле­ нии приводит к резкому снижению конверсии, но реакцию не­ обходимо проводить при высокой температуре, так как исполь­ зуемые катализаторы активны только при высоких температу­ рах, конверсия при 280-300° С низкая (~5%). Величина давления обусловлена двумя факторами:

1)парциальным давлением самого этилена;

2)началом конденсации водяных паров.

Сувеличением парциального давления этилена скорость реакции возрастает.

Активным началом катализатора является свободная фос­ форная кислота, которая находится на поверхности носителя в жидком агрегатном состоянии и концентрация которой зависит

от упругости паров воды над поверхностью катализатора. Обычно концентрация фосфорной кислоты находится в преде­ лах 83-85%. Если упругость паров воды над поверхностью ката­ лизатора увеличивается, они конденсируются и разбавляют фосфорную кислоту. Выход спирта при этом резко снижается. Поэтому общее давление системы 70-80 атм. Парциальное дав­ ление паров воды 36-38 атм.

Важным фактором, определяющим процесс, является моль­ ное соотношение воды к этилену. На практике обычно мольное соотношение Н20: C2Rt поддерживают равным 0,75:1. Выбор таких условий обусловлен необходимостью сохранения концен­ трации фосфорной кислоты на носителе 83-85%. Время контакта (величина, обратная объемной скорости) — 18-20 с, хотя увели­ чение времени контакта способствует росту конверсии этилена, но при этом увеличивается количество побочных продуктов ре­ акции. Конверсия этилена за проход 4-6%.

Рабочий режим установки прямой гидратации этилена:

Катализатор работает 500 ч, после чего его активность падает вследствие уноса фосфорной кислоты; поэтому во время процесса ведут подпитку катализатора свежей Н3Р04 и тем самым удлиняют срок его службы без регенерации до 900 ч. Побочными продукта­ ми реакции являются диэтиловый эфир (C2Hs-0- С2Н5) - 2%, аце­ тальдегид (СН3СНО) - 1%, полимеры - 2%.

Низкая конверсия этилена и, следовательно, многократная его циркуляция являются существенными недостатками процес­ са. Поэтому применяют чистый этилен (не ниже 98% чистоты).

Разработан процесс гидратации этилена водой в жидкой фазе при температуре 250-300°С и давлении 300 атм. Катализа­ тор - 15-20% W 03 на силикагеле.

Преимущества метода: катализатор не вызывает коррозии аппаратуры, не требуется расходовать большое количество теп­ ла на испарение воды и перегрев водяного пара. Недостаток ме­ тода — высокая стоимость катализатора.

Принципиальная технологическая схема производства эти­ лового спирта прямой гидратацией этилена приведена на рис.77.

Этилен из цеха газоразделения компримируют до 70 атм., смешивают с циркулирующим газом и вместе с паровым кон­ денсатом подают в теплообменники 1,2.

Рис. 77. Принципиальная технологическая схема производства этилового спирта прямой гидратацией этилена:

1, 2- теплообменники; 3 - печь; 4 - гидрататор; 5 - солеотделитель; 6,8 - сепараторы высокого и низкого давления, 7 - скруббер.

Смесь нагревается до 200°С за счет тепла нейтрализации продуктов. Далее паро-газовая смесь нагревается в печи 3 до 280-290°С и поступает в гидрататор 4, где она проходит слой катализатора сверху вниз. На выходе из гидрататора парогазовая смесь (унесенная Н3Р 04, спирт, этилен, вода) нейтрализуются NaOH, Na-соли отделяются в солеотделителе 5, а парогазовая смесь после охлаждения в теплообменниках 1, 2 направляется в сепаратор высокого давления 6 для выделения этилена и далееподается в сепаратор низкого давления 8.

Газовая смесь из сепаратора высокого давления поступает в скруббер 7 для отмывки от спирта водой, после чего компримируется и возвращается в процесс. Спиртовой конденсат из скруб­ бера 7 идет в сепаратор низкого давления 8 для выделения рас­ творенного этилена вследствие снижения давления до 5-6 атм. Этилен поступает на компрессию и возвращается в процесс или идет в цех газоразделения. Водный спирт направляют на ректи­ фикацию. Основной аппарат — гидрататор: пустотелый цельнокованный аппарат, DHap = 1400 мм, DBH= 1260 мм с медной фу­ теровкой. Высота слоя катализатора 7 м плюс 1 м носителя.

5,25 кг. Метод прямой гидратация весьма перспективен, даль­ нейшее его усовершенствование связано с подбором наиболее активных катализаторов и изысканием путей осуществления жидкофазного процесса гидратации, что позволит снизить тем­ пературу процесса и увеличить конверсию этилена. Метод пря­ мой гидратации позволяет создавать установки большой произ­ водительности.

Недостатком процесса прямой гидратации является частая замена катализатора и использование более дорогих концентри­ рованных фракций этилена. По этим причинам в промышленно­ сти существуют два метода: в США для гидратации олефинов используют сернокислотный метод; в нашей стране этиловый спирт получают прямой гидратацией, а изопропиловый - серно­ кислотным способом.

Метод прямой гидратации пропилена пока еще не нашел широкого применения в промышленности. Реакция протекает по схеме:

СН3СН = СН2 + Н20 -► СН3СН(ОН)СН3 + 12,3 Ккал изопропиловый спирт

Температура процесса 170 - 190°С, давление 1,7 - 2,0 МПа, мольное соотношение Н20:С3Н6 от 0,4:1 до 0,5:1. В качестве ка­ тализатора используют фосфорную кислоту на носителе. Кон­ версия пропилена около 5%. Срок службы катализатора 2000 часов. Побочные продукты реакции: диизопропиловый эфир (С3Н7ОС3Н7) - около 1,4%; полимеры пропилена - 0,1%.

Сернокислотная гидратация олефинов

В1873г. А. М. Бутлеров и И.В. Горяйнов детально исследо­ вали сернокислотную гидратацию этилена, но лишь в 1939г. в Баку была пущена первая промышленная установка по получе­ нию этилового спирта из нефтяных газов.

Внастоящее время метод сернокислотной гидратации низ­ комолекулярных олефинов (этилена, пропилена, бутиленов) широко используется в промышленности для производства низших спиртов. Гидратация олефинов является обратимым

процессом и протекает в две стадии: абсорбция олефинов сер­ ной кислотой и гидролиз алкилсульфатов.

Каталитическое действие кислот в реакции гидратации олефинов связано с образованием алкилсульфатов, поэтому температурная область реакции зависит от природы и строения олефинов, их способности реагировать с серной кислотой. Из газообразных олефинов трудней всего реагирует с серной ки­ слотой этилен, легче — пропилен, бутилен и очень легко изобу­ тилен, который поглощается в 500 раз быстрее, чем пропилен и нормальные бутены.

Выбор условий реакции сульфатирования обусловлен не только скоростью абсорбции олефинов серной кислотой, но и скоростью побочной реакции — полимеризации олефинов. По­ этому для каждого олефина подбирают свои условия: концен­ трацию H2S04, температуру и давление. С увеличением молеку­ лярной массы олефина температура абсорбции понижается. Так, для этилена температура абсорбции 65-75°С, для пропилена - 65-70, для н-бутена - 45, для изобутилена - 30°С; для тех же оле­ финов давление соответственно также снижается: 2,5; 0,8; 0,3 и 0,3 МПа.

Абсорбция олефинов серной кислотой может быть пред­

ставлена уравнением:

OSO3H

> R - СН - СН, + 35 Ккал/моль

^ S02 + 23 Ккал/моль

диалкилсульфат

Диалкилсульфат может реагировать с серной кислотой с образованием алкилсульфата:

Другим важным показателем процесса является степень насыщения олефина серной кислотой. От этого зависит количе­ ство моно- и диалкилсульфатов. При избытке олефина повыша­ ется количество диалкилсульфата, но снижается расход кисло­ ты. Это важно, так как после гидролиза серная кислота получа­ ется в разбавленном виде и уменьшение ее расхода сказывается на экономике производства. Поэтому соотношение серная ки­ слота - олефин обычно берут равным 1-1,2:1,4.

Скорость абсорбции олефинов серной кислотой зависит от давления. При использовании этан-этиленовой фракции, содер­ жащей 50 - 60% этилена, общее давление системы 2,5-3 МПа. Давление способствует увеличению скорости поглощения эти­ лена серной кислотой. Время абсорбции 3 часа.

Второй стадией процесса получения спиртов является гид­ ролиз алкил- (1) и диалкилсульфатов (II). При гидролизе проте­ кают следующие реакции:

Кроме того, (II) может реагировать с образовавшимся в зоне реакции спиртом с образованием простого эфира (III), алкилсульфата (I) и диалкилсульфата (II):