Лапидус и др. Газы 2 части

омылении дает пропиленоксид. Гипохлорирование проводят при температуре 35-45°С и атмосферном давлении, выход пропиленхлоргидринов составляет 87-90%, а основного побочного продукта - дихлорпропана 6-9%. Для омыления пропиленхлоргидринов используется известковое молоко или 1%-ный раствор хлорной извести. Пропиленоксид выделяют ректификацией, вы­ ход его составляет 95% на пропиленхлоргидрин.

Основными недостатками этого процесса являются: боль­ шие количества отходов в виде шлама, значительные расходы хлора, щелочи, хлорной извести и пара.

Процессы прямого окисления пропилена дают невысокие выходы пропиленоксида, поэтому, в отличие от окисления эти­ лена, не получили промышленного развития.

Промышленную реализацию получил процесс окисления пропилена гидропероксидом этилбензола, позволяющий полу­ чить наряду с пропиленоксидом еще один ценный продукт - стирол. Процесс запатентован фирмой Halcon (США). Реакция эпоксидирования протекает с большой скоростью и селективно­ стью в присутствии растворимых катализаторов - солей молиб­ дена, вольфрама, ванадия, титана и др. Наиболее эффективны нафтенаты молибдена и вольфрама.

Процесс проводят в жидкой фазе, при 2-5-кратном избытке олефина по отношению к гидропероксиду, при температуре

80-110°С.

Взависимости от температуры, концентрации катализатора

иприроды исходных реагентов время реакции изменяется от 0,3 до 2 ч.

Процесс состоит из трех стадий:

1.Получение гидропероксида этилбензола окислени

этилбензола:

На этой стадии процесса побочными продуктами являются ацетофенон и метилфенилкарбинол, образующиеся вследствие разложения гидропероксида этилбензола:

-422- .А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ

2. Эпоксидирование пропилена гидропероксидом этилбензола с получением пропиленоксида и метилфенилкарбинола

3.Получение стирола дегидратацией метилфенилкарбинола

Окисление олефинов в альдегиды и кетоны

Образование карбонильных соединений из олефинов осно­ вано на известной реакции хлорида палладия с олефинами, при

Образование ацетальдегида при взаимодействии этилена с водным раствором хлорида палладия наблюдал Филлипс еще в 1894г. При взаимодействии палладиевого комплекса с водой происходит окисление активированного олефина с образовани­ ем ацетальдегида, выделением палладия и хлорида водорода. Шмидт (ФРГ) и Сыркин с Моисеевым (СССР) в результате ис­ следования этой реакции предложили непрерывный процесс получения ацетальдегида, где восстановление металлического палладия совмещается с непрерывным его окислением кислоро­ дом воздуха.

В этом случае одновременно протекают две реакции, кото­ рые осуществляются раздельно или совмещаются в одном реак­ торе - окисление (карбонилирование) олефина (через стадию образования активного комплекса) и окисление металлического палладия.

Скорость второй реакции значительно ниже, чем первой, поэтому активность катализатора быстро падает.

Для повышения скорости окисления палладия применяются со-катализаторы - соли меди в солянокислой среде, играющие роль переносчиков кислорода:

При избытке CuCl2 реакция (3) протекает количественно. Конечной реакцией является окисление одновалентной меди в двухвалентную:

Совмещение реакции (1) с реакциями (3) и (4) создало предпосылки для осуществления в промышленном масштабе получения ацетальдегида прямым окислением этилена молеку­ лярным кислородом.

Процесс образования ацетальдегида в присутствии хлорида палладия из этилена в водной среде включает промежуточные стадии замещения хлорид-анионов в палладиевом координаци­ онном комплексе молекулами олефина и воды с образованием п- комплексов:

Окисление протекает по наименее гидрированному атому углерода у двойной связи, вследствие чего ацетальдегид образу­ ется только из этилена, а из других олефинов - кетоны.

В результате частичной атаки по другому ненасыщенному атому углерода из а-олефинов в качестве побочных продуктов получается небольшое количество альдегидов, например из пропилена — пропионовый альдегид.

Этим же путем можно из гомологов этилена вырабатывать кетоны (ацетон, метилэтилкетон), но их синтез не нашел боль­ шого применения из-за наличия других экономичных способов получения (например, получение ацетона при кумольном спосо­ бе производства фенола) и пониженного выхода кетонов (85 - 90%) с одновременным образованием малоценных хлоркетонов.

Описываемый синтез — так называемый Вакер-процесс нашел практическое применение главным образом для произ­ водства ацетальдегида.

Ацетальдегид в промышленности также получают другими методами:

- прямой гидратацией ацетилена:

СН = СН + Н20 —>СНз - СНО

- гидратацией этилена в этанол и дегидрированием послед­ него в ацетальдегид:

Синтез ацетальдегида окислением этилена на катализаторе PdCl2-CuCl2 дает выход альдегида свыше 95%, не достигаемый при других способах, основан на более дешевом и безопасном, чем ацетилен, сырье и протекает в одну стадию:

С Н 2 = С Н 2 + 0,5 0 2 -*• С Н з - С Н О

Ниже сопоставлены экономические показатели производст­ ва ацетальдегида тремя основными методами:

Таким образом, метод получения ацетальдегида прямым окислением этилена имеет явные экономические преимущества перед другими методами.

Реакция окисления этилена в ацетальдегид сопровождается выделением значительного количества тепла.

Процесс получения ацетальдегида окислением этилена мо­ жет осуществляться на твердом катализаторе (гетерогенно­ каталитический процесс) и с использованием жидкого катализаторного раствора (гомогенно-каталитический процесс). Твердый катализатор может быть использован в виде стационарной фазы или в псевдоожиженном слое. Носителями для катализатора мо­ гут служить силикагель, пемза, уголь и др. Гетерогеннокатали­ тический процесс сопряжен с трудностями, связанными с отво­ дом значительного количества тепла. Применение жидкого ка­ тализатора позволяет проще решать проблему отвода тепла — путем испарения части воды, содержащейся в катализаторном растворе.

В качестве побочных продуктов при окислении этилена в ацетальдегид образуются уксусная и муравьиная кислоты, хлор­ содержащие продукты (метилхлорид, этилхлорид, ацетальдегидхлорид), продукты конденсации (кротоновый альдегид и др.) и диоксид углерода. На скорость реакции, селективность про­ цесса и выход ацетальдегида существенное влияние оказывают: состав катализатора (содержание хлорида палладия и двухва­ лентной меди), кислотность среды, давление, температура, со­ отношение этилена и окисляющего агента.

Соотношение между общим количеством металлов окисли­ тельно-восстановительной системы (медью и палладием) долж­ но быть от 25:1 до 50:1. Ведение процесса с катализатором тако­ го состава экономично, так как палладий - дорогостоящий ме­ талл. Конверсия олефина зависит также от мольного соотноше­ ния в катализаторе меди и галогена (оптимальным является со­ отношение от 1:1,4 до 1:1,8). Поэтому добавляемый в ходе про­ цесса галоген (в виде хлорводорода или этилхлорида) должен дозироваться с достаточной точностью. Если содержание хлора в катализаторе мало (соотношение медь: хлор меньше 1:1), сни­ жается конверсия этилена. Если же количество галогена больше, чем при соотношении медь : галоген = 1:2, реакция замедляется. В этом случае в катализатор добавляют ацетат меди.

Окисление этилена в ацетальдегид проводится в кислой (pH 0,8—3) или нейтральной среде (pH 6— 7,5). Повышение pH приводит к выпадению из катализаторного раствора хлорида одновалентной меди, забивающей отверстия газораспредели­ тельного устройства. При этом снижается выход альдегида.

Растворимость в воде солей, составляющих катализатор, ограничена, и на практике приходится работать с сильно раз­ бавленными растворами катализатора, удельная производитель­ ность которых невелика. Более выгодно использовать суспензии катализатора в воде или в водных растворах уксусной кислоты (так называемый шламовый катализатор). Это дает возможность сочетать высокую концентрацию катализатора (до 90% от обще­ го объема реакционной массы) с хорошим отводом тепла.

В качестве сырья для получения ацетальдегида можно ис­ пользовать не только концентрированный этилен, но и этанэтиленовую фракцию. Присутствие других непредельных угле­ водородов нежелательно, так как они образуют различные по­ бочные продукты. Допускается содержание ацетилена не более 0,005%, высших олефинов не более 0,03% и серы 0,001% (масс.). Диеновые углеводороды должны быть удалены селек­ тивным гидрированием.

Превращение этилена в ацетальдегид интенсивно протекает при 100— 130°С, для поддержания реакционной массы в жидком состоянии требуется повышенное давление 0,3— 1,11 МПа, мольное соотношение олефин: кислород должно составлять 2:1. Во избежание побочных реакций конденсации и хлорирования предусматривается непрерывный отвод ацетальдегида из зоны реакции по мере образования. Выход ацетальдегида в зависимо­ сти от условий реакции и состава катализатора колеблется в пределах 84— 98 % (масс.).

Технологическое оформление процесса

Существуют два варианта технологического оформления гомогенно-каталитического процесса—одностадийный (образо­ вание альдегида и окисление катализатора в одном аппарате) и двухстадийный (образование альдегида в одном аппарате, окис­ ление металлического палладия — в другом).

Реакционными аппаратами являются барботажные колон­ ны; их для интенсификации массопереноса от газа к жидкости иногда заполняют насадкой. Из-за сильнокорродирующих

В одностадийном методе окисление этилена и регенерация катализатора совмещены в одном аппарате. Чтобы избежать об­ разования взрывоопасных смесей, ведут процесс в избытке эти­ лена, возвращаемого затем в реакцию. Это делает необходимым применять в качестве окислителя не воздух, а технический кисло­ род, конверсия которого в реакторе должна быть почти полной.

Схема одностадийного процесса изображена на рис. 76. В реактор 1 типа пустотелой барботажной колонны, заполненной катализаторным раствором, подают кислород и этилен (свежий и циркулирующий). Реактор работает с постоянным уровнем жидкости при 130°С и 0,3 МПа. Избыточный этилен выдувает из раствора образовавшийся ацетальдегид, чем предотвращают­ ся побочные реакции его конденсации. Вместе с ацетальдегидом испаряется часть воды, которую конденсируют в холодильнике 3 и возвращают в реактор.

Рис. 76. Технологическая схема одностадийного синтеза аце­ тальдегида при окислении этилена кислородом:

1 - реактор; 2 - циркуляционный компрессор; 3 - холодильник; 4 - абсорбер; 5 - отпарная колонна: 6 - ректификационная ко­ лонна; 7 - холодильник; 8 - сепараторы; 9 - дефлегматоры

Газопаровую смесь направляют в абсорбер 4, где ацеталь­ дегид поглощают водой, орошающей насадку абсорбера. Ос­ новное количество остаточного газа, содержащего этилен, не­ много кислорода и инертные примеси, возвращают на окисле­

ние, дожимая его циркуляционным компрессором 2. Меньшую часть газа выводят из установки во избежание чрезмерного на­ копления в нем инертных примесей. Водный раствор ацетальде­ гида из куба абсорбера 4 поступает в отпарную колонну 5, где отгоняются растворенные газы и летучие примеси. Затем в ко­ лонне 6 в виде дистиллята получают ацетальдегид, а большую часть кубовой жидкости, содержащей менее летучие побочные продукты (кротоновый альдегид и др.), возвращают после охла­ ждения на абсорбцию.

Показатели обоих методов близки, и они реализованы в промышленности. Одностадийный процесс по сравнению с двухстадийным дает экономию в капиталовложениях и расходе энергии, но связан с применением более дорогого окислителя - кислорода.

Окисление олефинов по насыщенному атому углерода

Этим методом получают акролеин и акриловую кислоту:

+0.502►сн2=сн—соон.

Акролеин СН2=СНСНО (т. кип. 52,5°С) — жидкость с резким раздражающим запахом. Он хорошо растворим в воде и образует с ней азеотропную смесь. При длительном хранении или нагрева­ нии легко полимеризуется в циклические или линейные полиме­ ры, что заставляет при его переработке использовать добавки ин­ гибиторов. Акролеин представляет большой интерес как исход­ ный продукт для получения полимеров и сополимеров с активной функциональной (карбонильной) группой. Кроме того, на его ос­ нове могут быть получены другие акриловые мономеры.

Акролеин широко применяется для получения акриловой кислоты и ее эфиров, аллилового спирта, синтетического глице­ рина и его производных, акрилонитрила. Значительное количе­ ство акролеина расходуется на производство метионина CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH, аминокислоты, добавка которой в корм домашней птицы ускоряет ее рост. Акролеин используется также для получения гексантриола-1,2,6 и глутарового альдеги­ да. Потенциальными областями применения акролеина и его производных являются производство полиуретанов, полиэфи­

ров, различных пластификаторов и химикатов для текстильной промышленности.

Акриловая кислота и ее эфиры используются для получения полимеров с ценными свойствами, например, полиметилметакрилата (органического стекла или плексигласа), который широ­ ко используется для изготовления изделий бытового и техниче­ ского назначения. Их получали из ацетальдегида и HCN, а затем из акрилонитрила, но из-за применения дорогостоящего сырья, серной кислоты и образования сульфата аммония эти способы заменяются методом прямого окисления пропилена.

Производство акролеина

Акролеин может быть получен пиролизом диаллилового эфира:

(СН,=СНСН2)20 |1И?аЛ1% сн,=снсно + сн2=снсн3

конденсацией формальдегида с ацетальдегидом:

Метод получения акролеина пиролизом диаллилового эфи­ ра (побочного продукта при получении аллилового спирта из аллилхлорида) не получил распространения, так как выгоднее, наоборот, получать аллиловый спирт из акролеина.

Промышленное производство акролеина, основанное на альдольной конденсации формальдегида с ацетальдегидом, бы­ ло осуществлено в США в 1955г. Процесс вели в паровой фазе при 280—330°С над крупнопористым силикагелем, содержащем 10% силиката натрия (силикат натрия тормозит смолообразова­ ние). В качестве катализатора рекомендованы также силикат магния, фосфаты кальция, алюминия и др. Побочными продук­ тами являются кротоновый альдегид, метилформиат, метанол, муравьиная кислота и небольшие количества газа, состоящего