Лапидус и др. Газы 2 части

Специфической особенностью процесса является необхо­ димость декобальтизации—извлечения карбонилов кобальта из реакционной смеси и возвращения их в процесс. Это основная технологическая трудность процесса, так как декобальтизация технологически значительно сложнее собственно гидроформи­ лирования, и она определяет технико-экономические показатели процесса в целом.

По способу декобальтизации технологические схемы оксо­ синтеза можно классифицировать следующим образом:

1)схемы с термическим разложением карбонилов кобальта, основанные на термической нестабильности карбонилов;

2)солевые схемы, основанные на нестабильности карбони­ лов кобальта к действию окислителей;

3)испарительные схемы, основанные на различной летуче­ сти карбонилов кобальта и продуктов оксосинтеза;

4)смешанные схемы, сочетающие принципы солевых и ис­ парительных схем.

Схемы с термическим разложением карбонилов кобальта.

Эти схемы основаны на обратимости реакции:

+н2

2Со + 8СО ^ С 02(С0)8 НСо(СО)4 -и2

Как указывалось выше, образование карбонилов кобальта идет при более низкой температуре и достаточно высоком пар­ циальном давлении СО, а распад их протекает при более высо­ кой температуре и низком парциальном давлении СО.

Как видно из уравнения, при разложении карбонилов обра­ зуется металлический кобальт, который обычно отлагается на твердых поверхностях. Это недопустимо, так как кобальт нака­ пливается на стенках аппаратуры и не может быть возвращен в цикл. Поэтому в схемах с термическим разложением карбони­ лов кобальта в реактор вводят твердый носитель (кизельгур или пемзу), чтобы кобальт оставался на его поверхности.

Существуют три разновидности этого способа: 1) с суспен­ дированным носителем (кизельгурная схема); 2) со стационар­

ным слоем носителя; 3) без носителя, с тонкодисперсным ме­ таллическим кобальтом.

Схема с суспендированным слоем носителя (кизельгурная схема).

Катализатор вводят в виде суспензии мелкозернистого ки­ зельгура, на котором осажден металлический кобальт; суспен­ зию готовят в специальном аппарате. Процесс гидроформилиро­ вания осуществляют в двух последовательно расположенных реакторах 1 и 2. Суспензию катализатора подают в реактор 1 одновременно с олефином и синтез-газом. Реактор работает под давлением 25—30 МПа при температуре 150— 160°С.

Рис. 72. Кизельгурная схема оксосинтеза:

1, 2 - реакторы карбонилообразования и гидроформилирования; 3, 4 - газосепараторы; 5 - реактор декобальтизации; 6 - магнит­ ный сепаратор.

В нем образуются карбонилы кобальта и протекает реакция гидроформилирования до степени превращения олефина около 70%. В реакторе 2 реакция гидроформилирования завершается при 160— 170°С с глубиной 80% и более. Продукты реакции по­ ступают в газосепараторы 3 и 4, где суспензия отделяется от га­ за и направляется в реактор декобальтизации 5, работающий при давлении водорода 2,5—3 МПа и температуре 120— 130°С. В этих условиях карбонилы кобальта разлагаются и осаждаются на кизельгур. Жидкие продукты реакции отделяются от катали­

затора в магнитных сепараторах 6, после чего они направляются на гидрирование, а катализатор вновь поступает в реактор гид­ роформилирования.

Такая схема осуществлена в промышленном масштабе. Ха­ рактерной особенностью приведенной схемы является исполь­ зование для гидрирования альдегидов в спирты кобальта, осаж­ денного на мелкозернистом кизельгуре.

Схемы со стационарным слоем носителя.

В промышленности применяют две разновидности схем— двухреакторную и триадную.

Принципиальная схема двухреакторного реакционного узла приведена на рис. 73. В колонне оксосинтеза 1 помещен стацио­ нарный слой пемзы, на которой осажден металлический ко­ бальт. Жидкий олефин подают в колонну сверху, а синтез-газ снизу, и они движутся противотоком. В колонне 1 непрерывно происходит образование карбонилов кобальта и растворение их в олефине. В результате реакции выделяется тепло, которое от­ водится в выносном холодильнике 2, а охлажденные продукты возвращаются в колонну. Часть продуктов поступает в декатализер 3, куда подается водород и где благодаря низкому парци­ альному давлению СО карбонилы кобальта разлагаются. Выде­ ляющийся при этом металлический кобальт осаждается на на­ садке, которой заполнен аппарат. После истощения катализато­ ра в колонне 1 и накопления кобальта в декатализере 3 направ­ ление потоков меняется на обратное.

Триадная схема (рис. 74) отличается тем, что реакторный блок состоит из трех аппаратов. Металлический кобальт осаж­ ден на стационарном носителе в катализере 1. Жидкий олефин и синтез-газ подаются сверху; при этом образуются карбонилы кобальта, которые растворяются в олефине. Температура в ката­ лизере поддерживается 150 - 180°С, давление 1 5 - 3 0 МПа. Рас­ твор катализатора в олефине вместе с синтез-газом поступает в реактор 2. Туда же дополнительно подают синетз-газ. Отвод вы­ деляющегося тепла осуществляется при помощи вмонтирован­ ного в аппарат трубчатого холодильника, в котором генерирует­ ся водяной пар.

Я р о д у к т ы

р т т ш т г и д р у р р б а -

т ш

Рис. 73. Схема двухреакторного реакционного узла оксосинтеза: 1 - колонна оксосинтеза; 2 - холодильник; 3 - декатализер

М — "

ты

Ш рирода-

c o t H f l

Рис. 74. Реакторный блок триадной схемы оксосинтеза: 1 - катализер; 2 - колонна оксосинтеза; 3 - декатализе

Декобальтизация жидких продуктов осуществляется в декатализере 3, который устроен так же, как катализер 1. В декатализер подают водород. При 150— 180°С и низком парциальном давлении СО происходит разложение карбонилов кобальта, и металлический кобальт осаждается на насадке. После истоще­ ния кобальта в катализере и накопления его в декатализере на­ правление потоков меняется на обратное.

Триадная схема разработана и усовершенствована Д. М. Рудковским с сотрудниками и реализована в промышленности. Если в обычной схеме цикл работы реактора составляет 24 ч, то в усовершенствованной (так называемой схеме с малым кобаль­ том) 10 сут.

Схемы без носителя с тонкодисперсным металлическим кобальтом

В порошковой схеме используется металлический кобальт, который вводят в реактор в виде тонкого порошка. Карбонилы кобальта разлагаются в декатализере, куда подают рециркулят с суспендированным порошком металлического кобальта; на этот порошок и высаживается продукт разложения. Суспензию после отделения продуктов реакции возвращают в реактор оксосинтеза.

Основные недостатки схем с термическим разложением карбонилов кобальта следующие:

-большой удельный расход металла, так как разложение карбонилов кобальта осуществляется при высоком давлении;

-эрозия аппаратуры и измельчение носителя в схемах с сус­ пендированным катализатором;

-периодичность работы реакторов в схеме со стационарным слоем катализатора, что требует сложной автоматики;

-отложение кобальта на поверхности аппаратуры, особенно в схемах с суспендированным катализатором.

Солевые схемы

Солевые схемы основаны на разложении карбонилов ко­ бальта окислителями. Так, кобальт вводят в реактор в виде со­ лей жирных или нафтеновых кислот, из которых в условиях гидроформилирования образуются карбонилы:

2R(COO)2Co + 8СО + 2Н2 -*• 4RCOOH + Со2(СО)8

Карбонилы после реакции разлагают серной кислотой в присутствии пероксида водорода:

Со2(СО)8 + H2S04 + 2Н20 2 —2COS0 4 + 8СО + 4Н20

CoS04 + 2RCOONa (RCOO)2Co + Na2S04

Распад и образование карбонилов кобальта представляют собой окислительно-восстановительную реакцию. Реакцию раз­ ложения карбонилов ведут в присутствии окислителей; без них она идет слишком медленно. Температура на стадии разложения не должна быть высокой во избежание разложения карбонилов до металлического Со. Для процесса выбирают такие кислоты, которые образуют водорастворимые соли, легко отделяемые от декобальтизованного продукта (минеральные или низшие кар­ боновые кислоты). Водорастворимую соль кобальта затем пере­ водят в маслорастворимую, например нафтенат кобальта, и в таком виде подают в систему образования карбонилов. В про­ цессе образования карбонилов выделяются соответствующие карбоновые кислоты.

Более перспективными оказались смешанные схемы, в ко­ торых сочетается принцип солевых и испарительных схем. От чисто солевых схем они отличаются тем, что карбонилы кобаль­ та переводят в маслорастворимую соль, например нафтеновой кислоты, являющуюся термоустойчивой и малолетучей. От рас­ твора кобальтовой соли отгоняют продукты гидроформилиро­ вания, а остаток возвращают на стадию кобальтизации, где опять образуются карбонилы кобальта.

ВНИИнефтехимом разработана также нафтенатноиспарительная схема с рециклом олефина. Она основана на том, что при снижении конверсии пропилена с 90—95 до 50—70% количество побочных продуктов можно уменьшить с 12—20 до 1,5—4,5%. В этом случае необходимо выделять олефин из про­ дуктов реакции и возвращать его в процесс. При этом селектив­ ность процесса возрастает с 87 до 95%, а расход сырья, соответ­ ственно, уменьшается. Упрощается также схема выделения то­ варных продуктов.

Новые каталитические системы Триалкилфосфинкобалъткарбонилы. В качестве катализато­

ров гидроформилирования могут применяться гидрокарбонилы

кобальта, модифицированные фосфинами, типа HCo(CO)3PR3, где R - алкильный или фенильный радикал.

Триалкилфосфинкобальткарбонилы менее активны, чем гидрокарбонилы кобальта, однако они обладают значительно более высокой термической устойчивостью, что позволяет вести процесс при температуре 200°С и более низком парциальном давлении СО (5 МПа) и, соответственно, при общем давлении 50 - 100 МПа. Ценным качеством карбонилфосфиновых ком­ плексов является значительно более высокое соотношение аль­ дегидов нормального и изостроения, достигающего 10: 1 против 4 : 1 для обычных кобальткарбонилов. Карбонилфосфиновые комплексы обладают высокой гидрирующей способностью, вследствие чего значительная часть образующихся альдегидов гидрируется до спиртов. Возможно также гидрирование олефи­ нов, что нежелательно.

Карбонилы родия. В качестве катализаторов гидроформи­ лирования применяют также карбонилы родия. Гидрокарбонил родия HRh(CO)4 в 102— 104 раз активнее, чем НСо(СО)4, что по­ зволяет существенно снизить температуру процесса или осуще­ ствить процесс при концентрации родия 0,0005—0,001% (масс.). Одним из достоинств этого катализатора является высокая се­ лективность при степени конверсии 90— 95%. Выход альдегида близок к теоретическому, а в продуктах реакции практически отсутствуют спирты и продукты конденсации альдегидов. Более высокая активность гидрокарбонилов родия, например H2Rh4(CO)n, объясняется их более высокой кислотностью по сравнению с НСо(СО)4.

Недостатком гидрокарбонилов родия как катализаторов гидроформилирования является образование значительных ко­ личеств разветвленных альдегидов. Так, при гидроформилировании пропилена соотношение н-масляного и изомасляного аль­ дегидов составляет 1 :1 против 3:1—4: 1 для карбонилов кобаль­ та. Родий в 2000—4000 раз дороже кобальта, но и расход его в 1000—2000 раз меньше. Кроме того, сырье должно быть тща­ тельно очищено от диенов, в присутствии которых появляется индукционный период.

Эти недостатки обусловили разработку модифицированных родиевых катализаторов. Как и в случае карбонилов кобальта, модифицирование карбонилов родия фосфинами (или арсинами, аминами) приводит к увеличению соотношения альдегидов нормального и изостроения и позволяет снизить общее и парци­

альное давление СО. Наиболее активным карбонилфосфиновым комплексом родия оказался HRh(CO) [Р(С2Н5)з]3. При концен­ трации его в расчете на родий 50 - 100 мг/кг пропилена (0,005 - 0,01%) при температуре 90°С и давлении 1,5-3 МПа соотноше­ ние альдегидов н- : изо- составляет от 9: 1 до 16: 1. При этом, однако, до 10% пропилена может гидрироваться. Модифициро­ ванные карбонилы родия менее активны: так, объемная скорость достигает 0,25 ч'1, следовательно требуется увеличить объем реактора в 3 - 4 раза по сравнению с обычным оксосинтезом.

Достоинствами модифицированных карбонилов родия яв­ ляются:

- снижение температуры и давления процесса, увеличение соотношения альдегидов н- и изостроения, уменьшение концен­ трации катализатора, возможность получать преимущественно альдегиды;

- упрощение стадии отделения карбонилов родия, которые выделяют путем концентрирования их в остатке от перегонки.

Капитальные вложения составляют 65% от требуемых для традиционного варианта оксосинтеза. Однако, учитывая высо­ кую стоимость родия, расходы на единовременную загрузку ка­ тализатора должны снижать разницу в капитальных затратах.

К недостаткам процесса относятся, в первую очередь, высо­ кая стоимость родия и его дефицитность. Тем не менее, имеются сведения о пуске и успешной эксплуатации нескольких устано­ вок, использующих родийфосфиновые катализаторы. Так, фир­ мой Union Carbide построено четыре завода для получения пропионового и н-масляного альдегида.

Пущены установки в США, в Пуэрто-Рико, в Швеции.

7.3. Производство кислородсодержащих продуктов из газообразных олефиновых углеводородов

Окисление олефиновых углеводородов

В противоположность окислению парафиновых углеводоро­ дов, приводящему к получению смесей кислородсодержащих про­ дуктов, окисление олефинов является селективным процессом.

Большое промышленное значение приобрело окисление низших олефиновых углеводородов — этилена и пропилена;

при этом получаются такие ценные продукты как оксиды оле­ финов, акролеин, ацетальдегид и др.

Получение оксидов олефинов

Промышленное производство оксидов олефинов ограничи­ вается этилен- и пропиленоксидами. Оксид этилена является многотоннажным промышленным продуктом. На основе оксида этилена получают: этиленгликоль, используемый как антифриз, этаноламины, применяемые в качестве абсорбентов для удале­ ния кислых примесей из газов, неионогенные синтетические моющие вещества.

Известны два основных способа производства оксида эти­ лена: классический хлоргидринный и современный метод пря­ мого окисления этилена. Получение оксида этилена хлоргидринным методом состоит из двух стадий. На первой стадии при пропускании этилена и хлора через воду образуется этиленхлоргидрин:

ОН С1

Температура реакции 48 - 52°С, давление около 1,1 атм. На второй стадии полученный раствор этиленхлоргидрина омыляется раствором известкового молока (10 - 12%-ной концентра­ ции) при температуре 90 - 100°С, который приливают к этиленхлоргидрину:

О

Оксид этилена отгоняется затем из водного раствора. Экономически более выгодным является получение оксида

этилена прямым окислением этилена, так как при этом методе не используется хлор. При хлоргидринном методе на 1 т оксида этилена расходуется около 1,9 т хлора. Себестоимость оксида этилена, полученного прямым окислением, на 20% ниже, чем при получении его хлоргидринным методом.

Прямое окисление этилена протекает над серебряным ката­ лизатором при температуре 220 - 280°С и давлении 7 - 1 0 атм. Серебро является практически единственный промышленным катализатором этого процесса, другие катализаторы, например, платина и палладий, катализируют окисление только в диоксид углерода. Серебро обычно наносят на корунд, оксид алюминия, силикагель или пемзу. В качестве окислителя используют ки­ слород воздуха или чистый кислород.

Окисление этилена протекает по реакции:

СН,=СН, 0,5° 2 ►СН2 - СН2 + 28 Ккал

\/

О

Побочная реакция — глубокое окисление этилена до диок­ сида углерода с выделением большого количества тепла:

30

СН2=СН2 2— ►СО, +2Н20 + 337 Ккал

*

Для окисления применяется 98%-ный этилен, который смешивается с воздухом; концентрация этилена в реакционной смеси составляет при этом 3%. Время контакта с катализатором 1,5 с. Процесс окисления ведется, как правило, на стационарном катализаторе, реже — в кипящем слое.

Пропиленоксид также является крупнотоннажным продук­ том, основное количество которого идет на получение пропиленгликоля и полимерных материалов - полипропиленоксидов, пенополиуретанов и др. На его основе получают также деэмуль­ гаторы (проксанолы, проксамины) для обезвоживания и обессоливания нефти, а также неионогенные моющие средства. Из не­ го легко можно получить глицерин через стадию образования аллилового спирта, который, в свою очередь, может быть ис­ пользован для получения ненасыщенных полиэфиров.

Основными промышленными процессами получения пропиленоксида являются хлоргидринный метод и окисление про­ пилена пероксидами углеводородов. Первый процесс аналоги­ чен рассмотренному для производства этиленоксида - полу­ чающаяся на первой стадии смесь пропиленхлоргидринов при