Лапидус и др. Газы 2 части

США мощностью по 400 тыс. т/год, два завода в Японии мощно­ стью по 350 тыс. т/год, по одному заводу в Англии (150 тыс. т/год), Франции (225 тыс. т/год), Югославии (100 тыс. т/год), России (100 тыс. т/год), Украине (150 тыс. т/год).

Преимущества процесса низкого давления по технологии фирмы «Monsanto» по сравнению с процессом высокого давле­ ния фирмы «BASF» можно видеть из табл. 31.

Т а б л и ц а 31. Процессы карбонилирования метанола при

высоком и низком давлении

Имеются разработки по получению уксусной кислоты пря­ мым синтезом из СО и Н2 под давлением до 10 МПа, температу­ ре 300°С на родиевых катализаторах.

Получение метилтретбутилового эфира (МТБЭ)

Важное место среди новых процессов переработки метано­ ла, реализованных в промышленности, занимает производство метилтретбутилового эфира (МТБЭ). Его используют в качестве высокооктанового компонента моторных топлив (октановое число по исследовательскому методу 118). По сравнению со спиртами, которые также применяются в качестве добавок, по­ вышающих октановое число бензинов, МТБЭ имеет ряд пре-

Побочные продукты образуются в незначительном количе­ стве вследствие реакций олигомеризации изобутилена и гидра­ тации изобутилена с образованием /ире/ибутилового спирта.

Применяют два вида катализаторов для этого процесса: го­ могенные и гетерогенные кислотно-основного типа. В качестве гомогенных катализаторов предложены минеральные кислоты (серная, фосфорная, соляная, борная), катализаторы типа Фри- деля-Крафтса, органические сульфокислоты. Наиболее эффек­ тивным катализатором является серная кислота. Основные не­ достатки гомогенных катализаторов - высокая коррозионная агрессивность и в большинстве случаев невысокая селектив­ ность процесса.

Практическое применение в большей степени нашли про­ цессы с использованием гетерогенных катализаторов. В качест­ ве гетерогенных катализаторов предложены оксидные катализа­ торы как кислого (оксиды алюминия, железа, никеля, ванадия и других металлов в присутствии минеральных кислот - серной, азотной, фосфорной и др.), так и основного характера (оксид магния в присутствии гидроксида калия), активированные угли с функциональными сульфо- и карбоксильными группами, ор­ ганомолибденовые соединения, минеральные и гетерополикис­ лоты и их соли на твердом носителе, цеолиты, ионообменные смолы.

Синтез МТБЭ на гетерогенных катализаторах, в частности на цеолитах, можно осуществлять как в паровой (при атмосфер­ ном давлении), так и в жидкой фазе (давление 1,4-2,1МПа) при температуре 80-110°С. В паровой фазе выход МТБЭ значитель­ но ниже, чем в жидкой (86-90%), но селективность выше. Ак­ тивность цеолитов повышается с увеличением их кислотности. Наиболее эффективны для синтеза МТБЭ сульфированные ио­ нообменные смолы - сульфокатиониты, еще более активны мо­ дифицированные катиониты, получаемые путем замещения час­ ти сульфогрупп (10-30%) катионами металлов (цинка, железа, хрома, меди, кобальта) и бифункциональные катализаторы, ко­ торые получают нанесением на сильнокислотные катиониты благородных металлов.

Основными производителями МТБЭ в России являются нефтехимические предприятия по производству синтетических каучуков (что связано с наличием на этих предприятиях процес­

сов производства изобутилена), которые вырабатывают около 500 тыс. т МТБЭ в год. Около 140 тыс. т производят на нефте­ перерабатывающих заводах.

Получение диметилового эфира (ДМЭ)

ДМЭ может в ближайшее время стать одним из наиболее крупнотоннажных продуктов, получаемых из метанола. Про­ стейший способ получения ДМЭ - дегидратация метанола:

2СН3ОН 2 (СН3)20 + н2о

Реакция экзотермична и обратима. Она достаточно интен­ сивно протекает на катализаторах типа у-А120 3 при температу­ рах 250-300°С. Реакция протекает с высокими конверсией мета­ нола и выходом ДМЭ, поэтому стоимости метанола и ДМЭ очень близки. Производство этих продуктов может быть интег­ рировано в пределах одного предприятия, такое совместное производство метанола и ДМЭ может оказаться более рента­ бельным, чем производство химически чистого метанола.

ДМЭ, по мнению некоторых экспертов, в настоящее время является одним из наиболее перспективных топлив для дизель­ ных двигателей.

Перспективность этого «дизельного топлива» определяется двумя основными обстоятельствами:

-сырьем для производства ДМЭ является природный газ, что позволяет экономить нефтяные ресурсы;

-высокими эксплуатационными и экологическими свойст­ вами ДМЭ.

Среди положительных эксплуатационных качеств ДМЭ, в первую очередь, необходимо отметить высокое цетановое число (55-60 единиц). Наличие в молекуле ДМЭ атома кислорода обеспечивает:

-полноту сгорания ДМЭ, что обусловливает практическое отсутствие в камере сгорания нагара и сажевых частиц в отрабо­ тавших газах;

-снижение температуры горения топлива в камере сгорания и, как следствие, снижение содержания оксидов азота в отрабо­ тавших газах;

-ДМЭ обладает высокими химмотологическими свойствами - высокой испаряемостью и воспламеняемостью;

-отсутствие серы в ДМЭ решает проблему содержания ок­ сидов серы в отработавших газах, что является одной и з наибо­ лее актуальных проблем использования нефтяных дизельных топлив;

-ДМЭ некоррозионен, обладает хорошими экологическими свойствами, нетоксичен, неканцерогенен.

Наиболее существенным недостатком ДМЭ как дизельного топлива является в 1,5 раза меньшая теплота сгорания, что при­ ведет к увеличению расхода ДМЭ. Кроме того все системы хра­ нения и заправки при переходе от обычного дизельного топлива к ДМЭ должны быть перестроены и изменены. Отметим и большое различие в температурах кипения и летучести этих ви­ дов топлив.

Недостатками ДМЭ являются очень плохие смазывающие свойства - худшие среди всех топлив для дизельных двигателей. Столь плохие противоизносные свойства ДМЭ приведут к быст­ рому износу насосов высокого давления и потребуют примене­ ния специальных противоизносных присадок или принципиаль­ ного изменения системы подачи ДМЭ в камеру сгорания. Есть указания еще на одну проблему, о которой предпочитают не го­ ворить, - ДМЭ обладает наркотическим галлюциногенным свой­ ством. Если водитель случайно надышится ДМЭ, от пьяного его не отличишь.

О ДМЭ как экологически чистом дизельном топливе впер­ вые было упомянуто на Международном конгрессе и выставке в Детройте в 1995 году, после чего работы в топливном направле­ нии использования ДМЭ получили мощный стимул и развива­ ются в целом ряде стран, в том числе и в России.

Работы фирм Amoco и Haldor Topsoe в начале 90-х годов прошлого века инициировали интерес к этому продукту. Лиди­ рующей страной в этой области является Япония.

Интенсивно работы по использованию ДМЭ в качестве ди­ зельного топлива проводятся в г. Москве, где разработана «Про­ грамма правительства Москвы по внедрению ДМЭ в качестве моторного топлива», рассчитанная на 3 года с 2005 по 2007 г.г.

Эта программа включает следующие этапы: -проведение научных и опытно-конструкторских работ; -организация работ по переводу автомобилей на ДМЭ;

Альдегиды путем окисления могут быть превращены и в карбоновые кислоты:

СН3СН3СНО + 1/20: -*■ СН3СН2СООН

Гидроформилирование олефинов

Реакция оксосинтеза дает возможность из олефина полу­ чать альдегиды.

Из этилена, например, получается только один альдегид— пропионовый:

СН2 = СН2 + СО +Н2 -*• СН3СН2СНО

В качестве побочного продукта, особенно при более низких температурах (например, при 50°С), образуется диэтилкетон:

2СН2=СН2 + СО + Н2 — С2Н5СОС2Н5

Остальные олефины дают альдегиды нормального и изо­ строения, например из пропилена образуются н-масляный и изомасляный альдегиды:

СН,СН2СН2СНО

СН,

СНз-СН-СНО

Соотношение альдегидов нормального и изостроения ко­ леблется от 1,5: 1 до 3,5: 1. Можно повысить это соотношение путем изменения условий реакции и модификации катализато­ ров: факторы, замедляющие реакцию (повышение парциального давления СО и понижение температуры), способствуют росту этого соотношения, а факторы, ускоряющие реакцию (повыше­ ние температуры и парциального давления водорода), способст­ вуют его снижению.

Катализаторы гидроформилирования.

Гидроформилирование представляет собой гомогенноката­ литический процесс, протекающий в присутствии комплексных соединений кобальта, в частности дикобальтоктокарбонила

Со2(СО)8 и гидротетракарбонила кобальта НСо(СО)4 (привыч­ ные названия — карбонил кобальта, гидрокарбонил кобальта), образующихся по реакциям:

2Со+8СО ^ Со2(СО)8;

Со2(СО)8 + Н2 ^ 2НСо(СО)4

Характерной особенностью этих комплексных соединений является их нестабильность: в отсутствие оксида углерода кар­ бонил кобальта разлагается при температурах выше 50°С, а гид­ рокарбонил кобальта — при температурах ниже 0°С:

Со2(СО)8 ^ 2Со+8СО

2НСо(СО)4 П 2Со+8СО+Н2

Их стабильность при высоких температурах процесса мо­ жет быть обеспечена только при высоком парциальном давле­ нии оксида углерода, так как с повышением давления равнове­ сие этих реакций смещается влево.

Таким образом, применение высоких давлений при гидроформилировании связано с необходимостью сохранения катали­ заторов, а также с необходимостью обеспечить приемлемую скорость реакций, так как основная реакция идет с уменьшением объема, и повышение давления способствует сдвигу ее вправо.

Существуют различные точки зрения на механизм гидро­ формилирования. По мере углубления исследований менялись представления о механизме этого весьма сложного процесса. В настоящее время наиболее достоверным считается механизм, согласно которому истинным катализатором является гидрокар­ бонил кобальта.

Альдегиды могут вступать в реакцию кротоновой конден­ сации или ацетализации, а также сложноэфирной конденсации. Кроме того, могут образовываться продукты уплотнения альдеги­ дов. Обычно выход побочных продуктов не превышает 10—20%.

В качестве катализаторов гидроформилирования предложе­ ны также родиевые катализаторы. Активность родия, его карбо­

нилов, фосфиновых и арсиновых комплексов в 100-1000 раз бо­ лее высокая, чем карбонилов кобальта, она проявляется при 75-150°С и давлении 5-20 МПа. Однако они недостаточно ста­ бильны и разрушаются в ходе реакции. Стабильность и актив­ ность карбонилов родия как катализаторов гидроформилирования повышаются при их модификации фосфинами, фосфитами, арсинами или аминами.

Влияние основных факторов на процесс гидроформилирования. Соотношения Н2.СО. Увеличение соотношения Н2:СО по­ вышает скорость реакции, его обычно варьируют в пределах

1 : 1—2: 1.

Температура. Скорость гидроформилирования растет с по­ вышением температуры. Повышение температуры влияет не только на скорость, но и на состав продуктов: растет выход аль­ дегидов изостроения и ускоряется гидрирование альдегидов в спирты. Реакция подчиняется уравнению Аррениуса в интервале 120— 180°С. Отклонение скорости реакции от уравнения Арре­ ниуса при температурах выше 180°С объясняется тем, что при этих условиях начинается разложение карбонилов кобальта.

Давление. Общее давление в системе зависит от парциаль­ ных давлений СО и Н2. Увеличение парциального давления СО сверх определенного предела тормозит реакцию гидроформили­ рования, а повышение парциального давления Н2 ускоряет ее. Общее давление в системе составляет обычно 10—30 МПа. Не­ обходимо отметить, что каждой температуре соответствует оп­ ределенное давление, выше которого скорость процесса пере­ стает от него зависеть. Такую закономерность можно объяснить сложным характером влияния парциальных давлений СО и Н2.

Технологическое оформление процесса.

К сырью для оксосинтеза предъявляются жесткие требова­ ния в отношении содержания примесей. Из-за того, что диено­ вые и ацетиленовые углеводороды образуют с карбонилами ко­ бальта неактивные комплексы, появляется индукционный пери­ од гидроформилирования, когда катализатор регенерируется, а диеновый или ацетиленовый углеводород гидрируется до олефина. Наличие в синтез-газе кислорода приводит к разложению карбонила кобальта с образованием неактивного оксида СоО,

что также замедляет реакцию. Пероксидные соединения также взаимодействуют с гидрокарбонилами, замедляя гидроформилирование и обусловливая большой индукционный период. По­ этому сырье нужно подвергать предварительной очистке.

Процесс гидроформилирования является экзотермическим: тепловой эффект равен 117 кДж/моль и мало зависит от молеку­ лярной массы и строения углеводорода. Для процесса имеет большое значение эффективный теплоотвод и поддержание ста­ бильного температурного режима. Отвод тепла осуществляется несколькими способами: 1) в реакторе монтируют трубчатый холодильник, в межтрубном пространстве которого циркулиру­ ет вода или синтез-газ—он при этом нагревается до нужной температуры; 2) наряду с внутренним охлаждением применяют­ ся также выносные холодильники; 3) в реактор возвращают ох­ лажденные продукты, за счет их нагревания отводится выде­ ляющееся тепло.

Реакция протекает при 120— 170°С и 15—30 МПа. Объем­ ную скорость подачи олефина можно менять от 0,4 до 2 ч'1. В промышленных условиях соотношение СО: Н2 поддерживается в интервале от 1:1 до 2:1, а концентрация катализатора равна 0,02—0,2% (масс.) в расчете на Со. Степень конверсии олефина зависит от его молекулярной массы и колеблется в пределах 65—80%. С повышением степени конверсии олефина возрастает роль вторичных реакций. Конверсию регулируют изменением объемной скорости. Выход целевых альдегидов составляет не менее 75—85% от стехиометрического и зависит от молекуляр­ ной массы олефина.

Процесс гидроформилирования ведут с рециркуляцией син­ тез-газа. В связи с рециркуляцией необходимо выводить из сис­ темы инертные примеси путем промывки синтез-газа циркули­ рующими продуктами реакции под давлением с последующей десорбцией абсорбированных примесей и дополнительной отдувкой части циркулирующего газа. Гидроформилирование низших олефинов ведут в растворе углеводородов, обычно в растворе высококипящей фракции, остающейся после гидриро­ вания и отделения спиртов. Продукты реакции потом легко от­ деляют от растворителя. Оксид углерода и водород барботируют через слой жидкости, что обеспечивает хорошее перемеши­ вание.