Лапидус и др. Газы 2 части

По селективности образования формальдегида компактные или трегерные (нанесённые на носитель) катализаторы являются практически равноценными. Однако по конверсии метанола, а следовательно, и по выходу формальдегида за проход серебря­ ная сетка, обладающая минимальной удельной поверхностью, существенно уступает высокодисперсному электролитическому серебру и трегерному контакту (табл. 29).

Т а б л и ц а 29. Сравнение технологических показателей процесса на разных типах серебряных катализаторов.

Основные различия трегерных и компактных катализаторов относятся к их эксплуатационным характеристикам. К преиму­ ществам трегерных контактов относятся следующие:

а) устойчивость по отношению к перегревам; б) пониженная требовательность к чистоте сырья;

в) длительность межрегенерационного цикла работы (год и более);

г) меньшая единовременная загрузка серебра.

Использование ненанесенного (компактного) серебра имеет следующие достоинства:

а) исключение проблем, связанных с получением и подго­ товкой носителя;

б) «безреагентная» система приготовления катализатора; в) практическое отсутствие потерь серебра вследствие ис­

тирания и измельчения контакта.

Первые работы по применению пемзы в качестве носителя серебряного катализатора относятся к первому десятилетию XX века. В последующем был предложен ряд синтетических мате­ риалов с целью замены природного носителя. Технология при­ готовления трегерного катализатора включает в себя две основ­ ные стадии: 1) пропитка или осаждение на поверхность носите­ ля соли, содержащей серебро; 2) восстановление катиона сереб­ ра до свободнометалллического состояния.

Осаждение на носитель соли серебра производится, как правило, упариванием воды из раствора. Восстановить катион серебра до металлического состояния можно термическим раз­ ложением соли (например, нитрата серебра). Наиболее распростанен метод прокаливания катализатора.

Требования, которым должен удовлетворять носитель для серебра, можно сформулировать следующим образом:

Устойчивость к нагреванию и колебаниям температуры в

пределах до 350 - 900 °С. Особенно важна стойкость нагретого носителя к растрескиванию при попадании на него капель жид­ кости.

Сравнительно небольшая удельная поверхность, отсутствие пор небольшого диаметра. По этой причине для приготовления серебряных катализаторов неприменимы такие носители, как силикагель, активный оксид алюминия, цеолиты. Однако и со­ вершенно непористые материалы (стекло, фарфор) малоэффек­ тивны.

Отсутствие четко выраженных кислотно-основных свойств, способствующих повышенной крекирующей способ­ ности и углеотложению. С этой точки зрения отметим, что по­ верхность пемзы практически нейтральна (pH 7,3), в то время как силикагель является веществом слабо кислого (4,2), а ко­ рунд - основного характера.

С эксплуатационной точки зрения имеют также значение такие свойства, как насыпная плотность (чем легче носитель, тем меньше расход серебра), адгезионные свойства по отноше­ нию к серебру, истираемость и т. д.

Пемза представляет собой пористый вулканический про­ дукт, который образовался при быстром охлаждении лав, сопро­ вождавшимся интенсивным газовыделением. Ее усредненный химический массовый состав (в мае %): Si02 67 - 70, А120 3

14,0 - 17,0, Fe20 3 0,9 - 1,6, ТЮ2 0,13 - 0,24, МпО 0,06 - 0,09, MgO до 0,8, СаО 1,6 - 2,5, Na20 3,0 - 4,1, К20 3,0 - 3,9.

Носитель MAC (модифицированный синтетический алюмо­ силикат) специально разработан с целью замены пемзы, и по своим свойствам близок к ней.

Большое распространение приобрело модифицирование серебряного катализатора различными металлами и их оксида­ ми: цинка, бериллия, циркония, сурьмы.

Срок службы серебряных катализаторов существенно зави­ сит от ряда параметров: способа приготовления и состава кон­ такта, чистоты сырья, вида материалов, из которых изготовлена аппаратура, колебаний режима. На практике срок службы ката­ лизатора составляет от 2 - 3 до 18 - 24 месяцев.

Большая часть (примерно 80%) формальдегида производит­ ся по технологии, разработанной фирмой “BASF” с использова­ нием серебряного катализатора при температуре 650-700°С и атмосферном давлении. При этом достигается степень превра­ щения метанола 99% при селективности 91%.

Получение формальдегида на оксидных катализаторах.

Первое подробное исследование по получению формальде­ гида из метанола в присутствии смеси оксидов железа и молиб­ дена проведено в начале 30-х годов.

Каталитическая активность оксидов металлов (т.е. конвер­ сия метанола) меняется в ряду М0О3 < Ti02 < Fe20 3 < Сг20 3 < NiO < V20 5 < Mn20 3 < CuO < Co30 4, а селективность по формаль­ дегиду почти в обратной последовательности: Со30 4 < CuO < Fe20 3 < Мп20 3 < Сг20 3 < NiO < V20 5 < Ti02 < М о03.

Однако наибольшей эффективностью по обоим показателям обладают катализаторы, содержащие избыточный оксид молиб­ дена (мольная доля 10 % и более).

На практике в качестве катализатора наибольшее распро­ странение получила смесь оксидов железа (3) и молибдена (4) с атомным соотношением молибдена к железу от 1,7 до 2,5 . Го­ товят катализатор соосаждением подходящей соли железа (3), например хлорида или нитрата, с молибдатом аммония. При на­ гревании и прокалке исходная смесь превращается в твердый раствор оксида молибдена (6) в молибдате железа.

Окисление метанола на оксидных катализаторах протекает по окислительно-восстановительному механизму, например:

СНзОН + 2Мо03 -*• СН20 + Н20 + Мо20 5

Mo2Os + 0,5О2 —» 2Мо03

или

СНзОН + 0,5О2 -» СН20 + Н20 + 147,4 кДж

Воснове превращения метанола на оксидном контакте, как

ина серебре, лежит реакция окислительного дегидрирования метанола. По существу единственной побочной реакцией про­ цесса является дальнейшее окисление образовавшегося фор­ мальдегида.

Лимитирующая стадия как основной, так и побочной реак­ ции - взаимодействие метанола с поверхностным кислородом - собственно основной химический акт. Образующаяся вода ока­ зывает тормозящее действие на обе реакции. Кроме того, мета­ нол тормозит окисление формальдегида до оксида углерода и воды.

Оксидные катализаторы значительно менее чувствительны к примесям, чем серебряный и его аналоги.

Для сохранения активности катализатора реакцию необхо­ димо проводить в избытке кислорода, поскольку в противном случае под действием метанола и формальдегида катализатор восстанавливается. Реакцию проводят при соотношении реаген­ тов и воздуха ниже нижнего предела взрываемости, то есть, при содержании метанола в исходной смеси не выше 7 - 8 %(об.). При температуре 400°С катализатор теряет активность из-за уноса летучих продуктов: оксидов молибдена. Рабочая темпера­ тура процесса поддерживается на уровне 350 - 390°С. Стабиль­ ность катализатора можно повысить путем применения различ­ ных добавок, например, соединений хрома, олова. При исполь­ зовании в качестве катализатора смеси оксидов олова и молиб­ дена в атомном соотношении 7:3 и 160°С мольная селективность достигает 90%, при конверсии метанола 72 %.

Около 80% формальдегида в промышленности получают на серебряном катализаторе по технологии, разработанной фирмой “BASF”. Остальная часть формальдегида производится с помо­ щью процесса FORMOX в присутствии оксидного железомо­

либденового катализатора при 300°С и атмосферном давлении. В этом процессе степень превращения метанола составляет 99% при селективности 97%.

Получение формальдегида дегидрированием метанола

Фирма «Mitsubishi Gas» разработала процесс дегидрирова­ ния метанола на медьцинкселеновом катализаторе при 600°С в присутствии воздуха. В этом процессе формальдегид образуется с селективностью 92% при степени превращения метанола 60%, которая ограничивается термодинамикой процесса:

СН3ОН ^ сн2о + Н2

Процесс дегидрирования метанола пока не реализован в промышленности, однако он является очень перспективным, так как позволяет получать не содержащий воды формальдегид и водород. Кроме того, образующуюся в процессе метанолформальдегидную смесь можно перерабатывать без разделения. По­ этому в настоящее время интенсивно ведутся научные исследо­ вания по поиску эффективных каталитических систем для этого процесса.

Промышленные синтезы на основе формальдегида.

Наиболее крупным направлением использования формаль­ дегида является получение полимерных материалов (рис. 69). Здесь различают два вида производства:

-процессы, в которых формальдегид используется в виде мономера (сомономера);

-процессы, в которых формальдегид - сырье для после­ дующего синтеза того или иного мономера.

К процессам первой группы традиционно относятся произ­ водства смол и пластмасс конденсацией формальдегида с фено­ лами и аминами. Широко производятся так называемые полиацетальные смолы - высокомолекулярный полиформальдегид.

Среди мономеров, синтезированных на основе формальдегида, помимо изопрена, выделяются многоатомные спирты, 1,4 - бутандиол, 4,4 - дифенилметандиизоцианат, алкилпиридины и т. д. Формальдегид является основой для синтезов таких рас­ пространенных продуктов, как присадки к маслам, взрывчатые вещества, уротропин.

Значительная часть формальдегида используется и непо­ средственно, в виде водного раствора или низкомолекулярного полимера-тримера (параформ), в качестве консерванта, дубите­ ля, инсектицида и т. п.

Наибольшее распространение получил продукт, содержа­ щий 35-37% формальдегида и 6 - 11% метанола, называемый формалином. Рецептура формалина сформировалась историче­ ски, под влиянием следующих факторов. Во-первых, метанол и вода сопутствуют формальдегиду на стадии его получения (ме­ танол - сырье, вода - побочный продукт и абсорбент). Вовторых, раствор указанного состава при плюсовых температурах вполне стабилен к выпадению полимера и может храниться или транспортироваться в течение неопределенно долгого времени. В-третьих, в виде водно-метанольного раствора формальдегид может применяться в большинстве производственных синтезов, а также при непосредственном использовании. И, наконец, в- четвертых, именно формалин получается при окислительной конверсии метанола в присутствии металлических катализато­ ров на стадии абсорбции контактного газа. Никаких дополни­ тельных операций по приданию продукту товарных свойств (концентрирование, очистка и т. д.), как правило, не требуется.

Получение уксусной кислоты карбонилированием метанола

В промышленности уксусную кислоту получают следую­ щими способами:

-окислением С2Н4 в ацетальдегид и далее в СН3СООН («Ва- кер-процесс»);

-карбонилированием метанола; -жидкофазным окислением бутана или легких фракций

нефти.

Из них наиболее современным и эффективным является второй способ, позволяющий получать уксусную кислоту высо­ кой чистоты с высоким выходом (табл. 30).

Синтез уксусной кислоты из метанола и СО является экзо­ термической реакцией:

СН3ОН + СО -*• СНзСООН + 174,6 кДж/моль.

При температуре ниже 180°С скорость реакции мала; при 260°С и выше усиливаются побочные реакции образования диметилового эфира и ацетальдегида. С учетом этих факторов процесс проводят при конверсии метанола 60 - 80%.

Принципиальная технологическая схема процесса карбонилирования метанола по способу фирмы «BASF» приведена на рис 70.

Рис. 70. Принципиальная технологическая схема карбонилирования метанола по способу фирмы «BASF»:

1 - реактор; 2 - сепаратор высокого давления; 3 - скруббер; 4 - дегазатор; 5 - сепаратор низкого давления; 6 - колонна отде­ ления катализатора; 7 - колонна отделения воды; 8, 9 - ректифи­ кационные колонны.

Потоки: I - метанол; II - СО; III - абгаз; IV - уксусная кислота; V - побочные продукты.

В присутствии Rh-катализатора карбонилирование метано­ ла протекает в более мягких условиях и более селективно, чем в случае Со-катализаторов. Скорость реакции прямо пропорцио­ нальна концентрации родия и галогенного промотора, концен­ трации метанола и парциальному давлению СО.

Реакционная смесь из реактора после охлаждения поступает в сепаратор высокого давления и далее в скруббер, где отмыва­ ется метанол, а СН31 и HI возвращаются в реактор. Далее жид­ кие продукты подвергаются дегазации, поступают в сепаратор низкого давления, затем в колонну отделения катализатора и

далее в блок ректификации. В результате выделяют уксусную кислоту с концентрацией 99,8%. Выход составляет 80 - 90% от метанола и 60 - 70% от СО. Побочные продукты возвращают в реактор. Теплота реакции полностью обеспечивает тепловой баланс в реакторе и, кроме того, используется для подогрева сырья до 40 - 80°С. Для получения 1 т уксусной кислоты расхо­ дуется 0,61 т метанола.

В настоящее время по технологии фирмы «BASF» дейст­ вуют два завода в Германии мощностью по 35 тыс. т/год и завод в США (фирма «Bonden Со») мощностью 52 тыс. т/год .

Технологическая схема жидкофазного процесса карбонилирования метанола по способу фирмы «Monsanto», приведена на рис. 71.

ттг

Рис. 71. Принципиальная технологическая схема карбонилирования метанола по способу фирмы «Monsanto»:

1 - реактор; 2 - скруббер; 3—сепаратор для отделения катализа­ тора; 4 - колонна для отделения воды; 5, 6 - ректификационные колонны; 7 - холодильники.

Потоки: I - СО; II - метанол; III - абгаз; IV - рецикл катализато­ ра; V - рецикл продуктов; VI - кубовый остаток; VII - уксусная кислота;. VIII - рецикл СН31.

Выход уксусной кислоты по этой технологии составляет 99% на метанол и 90% на СО. В настоящее время по этому спосо­ бу действуют или готовятся к пуску восемь заводов: два завода в