Лапидус и др. Газы 2 части

При высоком давлении применяют катализаторы на основе оксида цинка, характеризующиеся низкой чувствительностью к серусодержащим соединениям, промотированные оксидами хрома (межкристаллический промотор - располагающийся вне кристаллической решетки ZnO) или оксидами железа, кальция, магния (внутрикристаллические промоторы - располагающиеся внутри кристаллической решетки ZnO).

Реакторы высокого давления представляют собой цельнокованные аппараты колонного типа, для эффективного теплоот­ вода используют реакторы полочного типа с промежуточным вводом холодного газа и выносным или встроенным теплооб­ менником. Обычное число полок 5-6, для пуска агрегата приме­ няют встроенный электронагреватель или специальную трубча­ тую печь.

При низком давлении наиболее эффективными каталитиче­ скими системами являются медьсодержащие оксидные катали­ заторы. Однако медьсодержащие катализаторы отличаются вы­ сокой чувствительностью к примесям сернистых соединений, почти всегда содержащимся в синтез-газе. Если при синтезе на цинк-хромовых катализаторах допустимо содержание сероводо­ рода в синтез-газе выше 100 ppm, то для медных катализаторов этот показатель не может превышать 1 ppm.

Для синтеза используют полочные реакторы, аналогичные тем, что применяются при высоком давлении, или реакторы трубчатого типа, в которых катализатор загружен в трубки, а тепло реакции отводится кипящей водой, циркулирующей в межтрубном пространстве реактора и связанной с паросборни­ ком, так как при съеме тепла генерируется водяной пар. При использовании трубчатого реактора не требуется пусковой на­ греватель, реактор в пусковой период разогревается водяным паром из сети, что является преимуществом реактора этого ти­ па. В то же время достоинством полочного реактора является про­ стота конструкции и легкость загрузки и выгрузки катализатора.

Современные установки производства метанола совмещают с установками конверсии метана или другого вида сырья с целью получения синтез-газа. Использование комбинированных устано­ вок позволяет значительно улучшить технико-экономические по­ казатели процесса. Так, за счет регенерации тепла синтез-газа по­ сле конверсии и использования тепла реакции синтеза метанола можно генерировать водяной пар, необходимый для конверсии метана и для работы паровых турбин — привода компрессоров.

В начале 70-х годов XX века во многих странах большинст­ во установок синтеза метанола было переведено с высокого дав­ ления на низкое. Последние — более просты по аппаратурному оформлению и, главное, более экономичны, учитывая высокую стоимость стадии компримирования синтез-газа.

На рис. 67 приведена технологическая схема синтеза мета­ нола при низком давлением.

Природный газ отделяют от тяжелых углеводородов и компримируют в турбокомпрессоре 1 до 2,5 МПа, после чего на­ правляют на очистку и далее в блок конверсии метана 3. Туда же поступает водяной пар. К метану добавляют небольшое ко­ личество СОг. Конверсия метана осуществляется при темпера­ туре 850—860°С. После печей конверсии синтез-газ поступает в котел-утилизатор 4, где генерируется пар высокого давления (12 МПа), который затем перегревается и поступает на турбины - привод компрессоров 1 и 11. Если конверсии подвергают тяже­ лое жидкое сырье, то блок очистки располагается после конвер­ сии, а необходимость в компрессоре 1 отпадает. В последнем случае конверсию проводят при давлении 5,8 МПа, а синтез-газ после очистки не' нуждается в дополнительной компрессии и поступает в циркуляционный компрессор 11.

Синтез-газ, полученный из природного газа, направляют на доохлаждение с целью конденсации воды. Далее синтез-газ до­ жимается в турбокомпрессоре 12 до 5 - 5,5 МПа, смешивается с циркуляционным газом и через теплообменник 6, обогреваемый горячим реакционным газом, поступает в два параллельно рабо­ тающих реактора синтеза метанола 7.

Реакторы трубчатого типа охлаждаются циркулирующей в межтрубном пространстве водой. Пар направляется в паросбор­ ник 8, куда подается и химически очищенная вода. Конденсат из паросборника вновь поступает в реакторы 7, а водяной пар вы­ сокого давления направляется на перегрев и используется в тур­ бинах. Продукты реакции направляются через теплообменник 6, где отдают свое тепло синтез-газу, поступают в конденсаторхолодильник 9 и в газосепаратор 10 для отделения метанола от циркуляционного газа. Последний поступает на прием циркуля­ ционного компрессора 11 и вновь направляется в систему синте­ за. Часть газа отдувают для удаления поступающих в систему инертных примесей (главным образом метана и азота). Метанолсырец из газосепаратора 10 направляется на ректификацию.

Метанол является ключевым продуктом газохимии, исполь­ зование его в производстве топлив и таких важных химических продуктов как формальдегид, МТБЭ, диметиловый эфир, уксус­ ная кислота, олефины может превратить его в один из ведущих видов топлива и химического сырья.

Одним из условий этого является значительное снижение себестоимости метанола. Считают, что метанол может легко выйти на мировой рынок сырья для производства олефинов при себестоимости ниже 100 долл./т, на рынок энергетического топ­ лива при себестоимости ниже 70 долл./т. Поэтому ставится за­ дача снижения стоимости поставки метанола до 100 долл./т, а в перспективе — до 50 долл./т. Пока основной способ достижения этой цели — увеличение мощности предприятий. Проекты Petro World в Катаре и Западной Африке с мощностью предприятий до 15000 т/сут. ориентированы на производство метанола-сырца с целью экспорта его в качестве энергетического топлива. С этой целью создаются и реализуются на практике процессы «Мегаметанол» производительностью 1 млн. тонн и более мета­ нола в год.

Получение формальдегида из метанола

Более 30% всего производимого промышленностью мета­ нола перерабатывается в формальдегид, характеризующийся высокой реакционной способностью. Обычно он существует в виде тримера, называемого «Параформ». Молекулы формальде­ гида легко реагируют друг с другом с образованием обширного семейства линейных и циклических полимеров и олигомеров (полиформальдегид).

Все эти модификации имеют одну и ту же брутто-формулу (СН20 )п и различаются только значением п.

Свойства формальдегида

Формальдегид - бесцветный газ с резким удушливым запа­ хом, ядовит. Он хорошо растворим в воде. Чистый формальде­ гид может находиться в одном из трех состояний - твердом, жидком или газообразном. Однако в этих состояниях формаль­ дегид может присутствовать в виде целого ряда модификаций, различающихся и по химическим, и по физическим свойствам. Так, твердому состоянию могут отвечать и разнообразные мо­

дификации высокополимерного продукта - полиформальдегида, и циклические олигомеры (триоксан, тетраоксан) и мономерный формальдегид. Все эти модификации могут находиться и в жид­ ком состоянии при различной температуре. В парах формальде­ гид может присутствовать в основном в виде циклических оли­ гомеров и мономера.

Из схемы (рис. 68) видно, что при взаимодействии фор­ мальдегида с такими распространенными реагентами, как амми­ ак, кислород, хлор, пероксид водорода и водород, получаются весьма ценные для органического синтеза продукты - уротро­ пин, карбамид, муравьиная и надмуравьиная кислоты, метанол, фосген и т.д. Почти все эти реакции протекают при низких тем­ пературах или требуют простых катализаторов, например солей, кислот или оснований.

Формальдегид реагирует со многими органическими веще­ ствами, за исключением лишь насыщенных углеводородов и эфиров. Рассматривая эти превращения, нетрудно убедиться, что исходя из формальдегида сравнительно просто перейти к другим функциональным соединениям: кислотам, спиртам, аминам, нитрилам и т.д.

Из формальдегида образуются линейные полимеры общей структуры - [СН2 - О - СН2 - О] - , насчитывающие от двух-трех до сотен и даже тысяч звеньев, и олигомеры циклического строения, и соединения типа

НН

I I - С - С -

I I

он он

и, наконец, продукты диспропорционирования - метанол и муравьиная кислота.

И с теоретической, и с практической точек зрения, большое значение имеет способность формальдегида реагировать с про­ изводными ароматических углеводородов и других соединений с образованием углеродного скелета, например:

Методы получения формальдегида

Термодинамический расчёт реакции гидрирования оксида

углерода показывает, что равновесие реакции СО + Н2 2 СН20

сильно смещено влево. Даже при давлении 100 МПа равновес­ ная концентрация формальдегида не достигает 2%, а при 10 МПа и ниже измеряется сотыми и тысячными долями про­ цента. Возможным направлением преодоления термодинамиче­ ских ограничений является быстрый и полный вывод образо­ вавшегося формальдегида из зоны реакции. Однако до сих пор эта реакция не осуществлена.

Сравнительно небольшую долю в общем производстве фор­ мальдегида занимают методы прямого окисления природного газа и низших алканов. Однако их селективность крайне низка. Предложения об использовании для получения формальдегида других видов сырья (диметиловый эфир, метилаль) развития не получили ввиду ограниченности сырьевой базы.

Основным промышленным методом получения формальде­ гида является каталитическое окислительное дегидрирование метанола:

С Н з О Н + 0 , 5 О 2 -*• С Н 20 + Н 20

С учетом того, что в условиях взаимодействия метанола с кислородом протекают также реакции обычного дегидрирова­ ния, крекинга и некоторые другие, правильнее, по-видимому, го­ ворить об окислительной конверсии метанола в формальдегид.

Первым вариантом окислительной конверсии метанола стал процесс с применением серебряных катализаторов. Однако ши­ рокое распространение получила также и технология с исполь­ зованием оксидных контактов.

Перспективен находящийся в настоящее время на стадии разработки процесс каталитического дегидрирования метанола.

Окисление природного газа и низших парафинов

С точки зрения доступности и дешевизны сырья, а также простоты технологии, получение формальдегида непосредст­ венным окислением кислородом воздуха природного газа, со­ стоящего, в основном, из метана, заслуживает предпочтения пе­ ред сложным и многостадийным синтезом формальдегида через метанол, что видно из схемы:

окисление

Однако на практике получение формальдегида окислением метана сопряжено с рядом трудностей, важнейшей из которых является недостаточная устойчивость формальдегида в условиях реакции. Известно, что некаталитическое окисление метана с заметной скоростью происходит при температуре выше 600°С (под вакуумом выше 540°С). В то же время термическое разло­ жение формальдегида наблюдается уже при 400°С. Образовав­ шийся формальдегид, кроме того, в присутствии кислорода под­ вергается дальнейшему окислению. В силу этих причин на практике окисление метана, даже в присутствии инициаторов проводят при низких конверсиях, причем и в этих условиях се­ лективность образования формальдегида невысока.

Мы уже рассматривали основные закономерности окисле­ ния низших парафиновых углеводородов. Отметим некоторые моменты, связанные с получением формальдегида этим методом.

Гомогенное окисление метана представляет собой типич­ ную свободнорадийальную реакцию. В отсутствие инициаторов она характеризуется наличием индукционного периода. Для устранения или уменьшения последнего к метано-воздушной смеси добавляют вещества, легко распадающиеся на свободные радикалы - чаще всего оксид азота (2), озон, пероксид водорода, галогены, галогеноводороды, летучие алкилы свинца и т.п. В качестве инициатора рекомендуется применять диметиловый эфир, не загрязняющий продукты реакции примесями. Для об­ легчения зарождения цепей стенки реактора обрабатывают рас­ твором борной кислоты и ее производных. Реакция ускоряется также под влиянием УФ- и у-излучения, ультразвука, тихого электрического разряда и плазменной струи.

Превращение метана ускоряется при добавлении к исход­ ной смеси продуктов окисления. Метанол и формальдегид обра­ зуются параллельно, а на следующих стадиях метанол превра­ щается в формальдегид, а последний - в оксид углерода. Пони­ жение температуры и повышение общего давления увеличивает выход метанола. В целом, при гомогенном газофазном окисле­ нии метана выход формальдегида за проход, как правило, не превышает 3%, при селективности на уровне 10 - 25%.

С целью интенсификации процесса окисления предложен целый ряд гетерогенных катализаторов. При 500 - 700°С ката­ литическое действие проявляют алюмосиликаты и кварц. Реак­ цию можно проводить как в стационарном, так и в кипящем слое. Для повышения активности алюмосиликаты пропитывают растворами кислот, например фосфорной, борной.

Выход формальдегида несколько возрастает при замене воздуха чистым кислородом; одновременно увеличивается ко­ личество и других продуктов окисления. Доля формальдегида, образующегося при окислении бутана, несколько выше по срав­ нению с пропаном и изобутаном. Их более высокая реакционная способность позволяет проводить реакцию при значительно бо­ лее низких температурах, как правило, не выше 400 - 480°С. Первая промышленная установка по получению формальдегида и других кислородсодержащих продуктов окислением смеси простейших алканов была сооружена в г. Толланте (США) в 1926г. Доля получаемого формальдегида по отношению к дру­ гим продуктам составляет всего 20 - 23%. При окислении угле­ водородов С3 - С5 в жидкой фазе получаются преимущественно карбоновые кислоты, а формальдегид практически не образуется.

Окислительная конверсия метанола

Получение формальдегида на металлических катализаторах.

Окислительная конверсия метанола в присутствии раска­ ленной меди (сетки, спирали, трубки) относится к числу ста­ рейших химических процессов. Первая установка была соору­ жена в Германии в начале 90-х годов XIX в. В качестве сырья долгое время применялся метанол лесохимического происхож­ дения. В России производство формальдегида из метанола было освоено в 1900-х гг. Было показано, что эффективны серебро и его сплавы. В последующие годы серебряные катализаторы полностью вытеснили медные.

Поскольку смеси метанола с кислородом или с воздухом взрывоопасны, окислительная конверсия метанола на серебре проводится при соотношении метанол: воздух выше верхнего предела взрываемости, то есть в избытке метанола по отноше­ нию к кислороду.

Детальные исследования показали, что брутто-процесс со­ стоит из более чем десятка индивидуальных реакций. Собствен­

но образование формальдегида осуществляется в результате протекания параллельных реакций простого и окислительного дегидрирования метанола:

Наряду с этими реакциями в системе протекает ряд других превращений. Протекание каждого из них зависит от таких фак­ торов, как наличие катализатора, температуры, фазового со­ стояния и т.д. Ключевые превращения (2) и (3) осуществляются на поверхности катализатора. Первой стадией реакций является адсорбция метанола на поверхности окисленного серебра. Пре­ вращение метанола в формальдегид происходит в результате контакта молекул спирта с кислородом, хемосорбированным на атомах серебра. Иными словами, активными центрами катализа­ тора являются поверхностные оксиды серебра. Вследствие вы­ деления кислорода из оксидной плёнки, всегда имеющейся на поверхности серебра, соприкасающегося с воздухом, превраще­ ние метанола в формальдегид в течение начального периода времени наблюдается и в отсутствие кислорода в сырье.

Однако взаимодействие кислорода с серебром не ограничи­ вается одной адсорбцией. В поверхностных слоях серебра про­ исходит растворение кислорода в металле, причем растворен­ ный кислород, в свою очередь, оказывает влияние на дальней­ шую его адсорбцию из газовой фазы.

Реакции полного окисления метанола и формальдегида до диоксида углерода и воды частично протекают уже на поверх­ ности серебра.

Из числа остальных побочных реакций следует выделить взаимодействие формальдегида с водой с образованием муравь­ иной кислоты.

На многих установках получения формальдегида из мета­ нола в качестве катализатора применяют серебро на пемзе.

На большинстве зарубежных формалиновых производств используют металлическое серебро без носителя (сетки, кри­ сталлы, губчатое серебро и т. д.).