Лапидус и др. Газы 2 части

3. Метанирование

СО + ЗН2 СН4 + Н20

После отделения углеводородной фазы от водной получен­ ная смесь углеводородов может быть подвергнута гидрооблаго­ раживанию, либо разделению на фракции.

Катализаторы

Синтез Фишера-Тропша протекает в присутствии катализа­ торов, содержащих металлы VIII группы Периодической систе­ мы - никель, кобальт, железо с добавками оксидов других ме­ таллов (тория, магния, циркония, титана). Выход и состав про­ дуктов реакции определяется видом катализатора и условиями проведения процесса. Промышленные катализаторы современ­ ного процесса Фишера-Тропша часто состоят из железа или ко­ бальта, нанесённых на оксид алюминия, диоксид кремния или кизельгур, и содержат в качестве промоторов оксиды или соли щелочных металлов.

В качестве носителей катализаторов применяют оксиды, природные и синтетические алюмосиликаты и цеолиты. На ко­ бальтовых катализаторах образуются смеси, состоящие пре­ имущественно из парафиновых углеводородов нормального строения (80% и более) и нормальных алкенов (15-20% и бо­ лее) с числом атомов углерода 1-100 и выше и небольшого ко­ личества разветвленных алканов, алкенов и кислородсодержа­ щих соединений (5%). Процесс протекает при температуре 170-200°С и давлении 0,1-1,0 МПа. В присутствии железных ка­ тализаторов синтез углеводородов из СО и Н2 осуществляется в более жестких условиях: температуре 200-350°С, давлении 3-4 МПа. В результате образуются углеводородные смеси с большим содержанием олефинов (до 50%) и кислородсодержа­ щих соединений.

Дизельное топливо можно получать как в ходе синтеза Фи­ шера-Тропша непосредственно, так и в результате гидрокрекин­ га образующихся в процессе углеводородов выше Ci9 и олиго­ меризации алкенов С3-С8. Бензины, получаемые на железных катализаторах, имеют более высокие октановые числа, чем бен­ зины, производимые на кобальтовых катализаторах, однако они

-372-. ..АЛ. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ

менее стабильны. Цетановые числа дизельных топлив, получае­ мых на Co-системах, напротив, очень высоки. При применении кобальтовых катализаторов образуется много дорогостоящих высокомолекулярных парафинов (синтетических церезинов), что улучшает экономические показатели процесса. В случае промотирования кобальтовых катализаторов оксидами цирко­ ния, особенно в смеси с цеолитами марки HZSM-5, происходит значительное увеличение выходов жидких алифатических и ароматических углеводородов.

Трудновосстанавливаемые оксиды циркония, титана, церия и др., а также их смеси с оксидами цинка и алюминия, которые являются промоторами никелевых, кобальтовых и железных катализаторов, сами также (при 450°С и 10 МПа) могут служить катализаторами синтеза углеводородов преимущественно раз­ ветвленного строения.

Смесь углеводородных продуктов, полученная из СО и Н2, включает 10-30% метана, 10-20% углеводородов С2-С4 и 45-80% жидких и твёрдых углеводородов. Одной из важнейших про­ блем совершенствования процесса является переработка в топ­ ливные фракции или другие химические продукты образую­ щихся легких углеводородов (С2-С5). К недостаткам процесса следует отнести дороговизну катализаторов, сложность их реге­ нерации, низкую производительность - 8-12 кг жидких продук­ тов на 1 м3 катализатора в час.

В последние годы предложены новые модификации катализа­ торов синтеза углеводородов из СО и Н2, к которым относятся:

-модифицированные железные и кобальтовые катализато­ ры, включая промотированные оксидами металлов IV, VI, VIII групп;

-кобальт- и железосодержащие осажденные или пропиточ­ ные катализаторы на основе высококремнеземных цеолитов;

-двухкомпонентные системы, представляющие собой мо­ дифицированные катализаторы синтеза из СО и Н2 метанола или углеводородов в смеси с цеолитными компонентами;

-нанесенные на носители карбонильные комплексы метал­ лов VIII группы. В качестве носителей могут быть применены цеолиты.

-рутенийсодержащие системы.

Эти катализаторы прошли лабораторные, а в ряде случаев и опытно-промышленные испытания.

Важны и экономические аспекты применения новых ката­ литических систем. Например, стоимость металлов: Fe, Со и Ru соотносится как 1 : 230 : 31000, родий превосходит платину по стоимости в 6 раз, a Re является самым редким из химических элементов, содержащихся в земной коре. Однако, следует учи­ тывать, что в себестоимости конечного продукта цена катализа­ тора обычно не превышает 0,1-0,3% при больших объёмах про­ изводства целевого продукта. Поэтому при условиях длительно­ го пробега катализаторов (1-5 лет) и возможности их регенерации, выделения и многократного использования дорогостоящих компо­ нентов, следует учитывать лишь стоимость первой загрузки.

Аппаратурно-технологическое оформление процесса

Промышленный синтез жидких углеводородов из СО и Н2 (СЖУ) реализован более 75 лет назад. За это время разработаны различные схемы его реализации.

В настоящее время в промышленности реализованы: техноло­ гия в стационарном слое катализатора, в потоке взвешенного ката­ лизатора, в жидкой фазе с суспендированным катализатором.

Технологические схемы процесса СЖУ в газовой фазе на стационарном катализаторе отличаются видом катализатора, давлением, температурой, числом ступеней, способом регенера­ ции катализатора, наличием или отсутствием рециркуляции, схемами переработки продуктов. Наиболее широко применяе­ мые технологии предусматривают повышенные давления, ис­ пользование реакторов кожухотрубного типа, рециркуляцию газа, что позволяет улучшить теплоотвод и повысить произво­ дительность процесса. В промышленности применяют кобальто­ вые и железные катализаторы. Процесс «Кгирр - Kohlechemie» (пилотная установка) осуществлялся с железным катализатором при температуре 200-215°С, давлении 1,1 МПа и с объемной скоростью синтез-газа 100 ч'1 . Конверсия в каждой ступени со­ ставляла 60%.

Производство СЖУ, существующее на фирме «Sasol» (ЮАР), основано на газификации угля и использовании как ста­ ционарного, так и взвешенного катализатора для синтеза угле­ водородов из СО и Н2.

Высокопроизводительный процесс на стационарном желез­ ном катализаторе при среднем давлении, реализован фирмами «Ruhrchemie - Lurgi» на заводе «Sasol-1» в ЮАР. На рис. 65 представлена его принципиальная технологическая схема.

Рис. 65. Принципиальная технологическая схема высокопроиз­ водительного СЖУ на железном катализаторе.

1 - реактор; 2 - мультициклон; 3 - теплообменник; 4 - конден­ сатор; 5 - сборник парафина; 6 - сборник высококипящих углеводоров; 7 - сборник легких углеводородов; 8 - сборник реак­ ционной воды.

Потоки: I - синтез-газ; II - питательная вода; III - пар; IV - циркулирующий газ; V - остаточный газ; VI - щелочь.

Исходный синтез-газ смешивают в соотношении 1:2,5 с циркулирующим газом, компримируют до 2,5 МПа и через теп­ лообменник вводят в кожухотрубный реактор в количестве 500-700 м3 на 1 м3 катализатора в час. В трубки реактора загру­ жают 40 м3 железного катализатора. Катализатор работает не­ прерывно в течение 9-12 месяцев с постепенным повышением температуры с 220 до 250°С, обеспечивая конверсию синтез-газа 65-73%. Производительность одного реактора - 250 т/сут. угле­ водородов С2 и выше (С2+).

Вреакторах этого типа получают в основном насыщенные углеводороды, в том числе и высокомолекулярные твердые па­ рафины типа церезина (Wax).

На эксплуатировавшемся в течение 50 лет России заводе синтез осуществляется также в трубчатых реакторах с непод­ вижным слоем на носитель нанесённого кобальтового катализа­ тора, модифицированного оксидами магния и циркония. Основ­ ными продуктами синтеза являются жидкие и твёрдые углево­ дороды. Из катализата выделяют бензин, растворители, дизель­ ное топливо, индивидуальные парафины (С5-С22), синтетический церезин. Процесс протекает при температурах 170-195°С и дав­ лении 8,5-10,0 атм. по трехступенчатой схеме без рециркуляции газа. Используемые на установке катализаторы разработаны в ИОХ РАН.

На заводах «Sasol -2» и «Sasol -3» реализована также техно­ логия СЖУ в газовой фазе в потоке взвешенного (увлечённого слоя) железного катализатора. На двух заводах осуществлена кислородная газификация угля (36 млн. т/год) и переработка по­ лучаемого синтез-газа в 15 реакторах с получением ~4 млн. т СЖТ/год.

На рис. 66 представлена схема синтеза Фишера-Тропша в газовой фазе в потоке взвешенного катализатора.

Синтез-газ вводят в реактор вместе с порошковым катали­ затором. Синтез жидких углеводородов проводят при темпера­ туре 310-350°С и давлении 2-3 МПа. Продукты реакции и ката­ лизатор поступают в колонну-сепаратор, оборудованную ци­ клонами для отделения катализатора. Отвод тепла осуществля­ ют при помощи двух холодильников, через которые циркулиру­ ет масло. Срок службы катализатора 30-45 суток. Основные продукты - бензин, дизельное топливо, кислородсодержащие продукты.

Отличительной особенностью процесса в потоке взвешен­ ного («увлечённого») катализатора является высокое содержа­ ние олефинов во фракции выше Сз (60-85%).

Всмесях, получаемых в реакторах со взвешенным слоем железного катализатора, как отмечено выше, содержится значи­ тельное количество ценных продуктов - кислородсодержащие соединения (спирты, карбоновые кислоты, альдегиды, кетоны).

Рис. 66. Принципиальная технологическая схема синтеза Фише- ра-Тропша в газовой фазе в потоке взвешенного катализатора.

1 - подогреватель; 2 - реактор; 3 - холодильник; 4 - колоннасепаратор; 5 - конденсатор; 6 - разделительная колонна; 7 - ко­ лонна для промывки бензина; 8 - колонна для промывки газа.

Потоки: I - синтез-газ; II - ввод свежего катализатора; III - сус­ пензия катализатора; IV - циркулирующее масло; V - вода; VI - вода и водорастворимые продукты; VII - тяжелое масло; VIII - бензин; IX - отходящий газ.

Процесс получения СЖУ в жидкой фазе с суспендирован­ ным катализатором, разработанный и опробованный еще в 40-е годы, не нашел пока широкого промышленного применения. Однако он имеет ряд достоинств: хороший отвод тепла, более высокая производительность реактора, меньшая металлоём­ кость, поэтому интерес к этой технологии в последнее время возрос.

В целом эксперты, оценивая перспективы развития процес­ са СЖУ, считают, что он может конкурировать с процессами нефтепереработки с целью получения моторных топлив при значительном повышении цен на нефть. Поэтому в настоящее время большинство крупнейших нефтяных и газовых компаний: Exxon Mobil Corp., Shell, Shevron, Sasol, BP, Statoil и др. - актив­ но участвуют в проектировании и строительстве крупнотоннаж­ ных заводов СЖУ на основе природного газа в Нигерии, Катаре, Египте, Йемене и др. странах. Процесс СЖУ чрезвычайно важен

при замене нефти на газ, уголь, растительное сырьё. Из СЖУ можно, кроме топлив, получать этилен, пропилен, бутилены, ароматические углеводороды, а-олефины С5-Сц, кислородсо­ держащие продукты. Эти процессы в районах, располагающих запасами вышеперечисленных видов сырья, могут быть рента­ бельны. Можно рассматривать как перспективные процессы прямого получения из СО и Н2 всего спектра органических со­ единений, либо переработки СЖУ в эти продукты.

Весьма важными факторами являются повышение произво­ дительности установок синтеза СЖУ, селективности процесса по жидким углеводородам, а также увеличение октанового чис­ ла бензиновой и цетанового - дизельной фракций. Для этого процесса увеличение производительности установок в первую очередь связано с повышением активности катализаторов и улучшением теплосъема. Проблема непосредственно связана с усовершенствованием конструкции реакторов и применением прогрессивных технологических схем. Это позволит увеличить тепловой КПД процесса, который в настоящее время достигает лишь 0,54-0,58. Чрезвычайно актуальным для повышения селек­ тивности процесса является создание новых катализаторов.

Синтез метанола

Метанол - ценный крупнотоннажный продукт, находящий широкое применение в различных отраслях промышленности.

Объём потребления метанола в мире непрерывно возраста­ ет. В настоящее время его мировое производство составляет по­ рядка 30 млн. т/год.

Основные области использования метанола

Традиционным потребителем метанола является производ­ ство формальдегида (в первую очередь, его водного раствора - формалина), который получают окислительной конверсией ме­ танола. В формальдегид перерабатывается более 30% произво­ димого метанола.

Потребителями метанола являются производства мономе­ ров (например, метилметакрилата и диметилтерефталата), метилтретбутилового эфира (МТБЭ), диметилового эфира (ДМЭ), метилгалогенидов, метиламинов, ионообменных смол, уксусной

кислоты. Метанол также широко используется как растворитель и экстрагент.

Поиски путей использования ненефтяных источников сы­ рья привели к разработке ряда новых процессов получения хи­ мических продуктов из метанола или непосредственно из син­ тез-газа.

Одной из областей применения метанола является непо­ средственное использование его в качестве моторного топлива.

В настоящее время разрабатываются процессы превраще­ ния метанола в этилен (МТБ), в пропилен (МТР), в олефины (МТО). Наиболее интенсивно они изучаются фирмой ЮОП (США). Процессы проводятся в присутствии высококремнезем­ ных цеолитов нового поколения и находятся на уровне создания пилотных и промышленных установок.

Метанол либо добавляют к бензину в количестве до 5%, либо используют вместо бензина. Однако метанол обладает бо­ лее низкой теплотворной способностью и является весьма ток­ сичным, что, вероятно, будет сдерживать его применение как топливо.

Свойства метанола.

Метанол - ядовитая бесцветная жидкость со сладковатым запахом. При вдыхании воздуха, содержащего 1000 ppm мета­ нола, уже наблюдаются симптомы отравления (тошнота, голов­ ная боль, усталость, поражение слизистых оболочек глаз). Опасность работы с метанолом заключается также в том, что порог восприятия его запаха составляет 4,5 г на 1 м3 воздуха, а отравление наблюдается уже при 3,5 мг/м3. При попадании в организм метанола (например, при приеме внутрь -30 мл) мо­ жет наступить паралич дыхательных органов, слепота и смерть.

С начала 19-го до начала 20-го века единственным крупнотоннажным процессом получения метанола была сухая перегон­ ка древесины, вследствие чего он получил название "древесный спирт".

При сухой перегонке древесины получали не чистый мета­ нол, а жидкость (подсмольную воду), содержащую, кроме мета­ нола, большое число продуктов, в частности, ацетон, уксусную кислоту, аллиловый спирт. Выделение метанола из этой смеси, удалось осуществить в 60-е годы 19 века.

Впервые метанол был получен из оксида углерода и водо­ рода в 1913г. В 1923г. в Германии фирмой БАСФ был реализо­ ван промышленный синтез метанола из оксида углерода и водо­ рода, и техническое значение древесного спирта быстро упало. В настоящее время его доля в мировом производстве метанола не превышает 0,1%. В нашей стране уже в 1934 году в промыш­ ленном масштабе был осуществлен синтез метанола из синтезгаза.

Для синтеза СН3ОН использовали железные катализаторы, которые однако быстро покрывались углеродом и дезактивиро­ вались. Применение цинк-хромовых катализаторов позволило устранить этот недостаток. Кроме того, было установлено, что оксид цинка не чувствителен к сере, соединения которой обыч­ но содержались в синтез-газе, полученном из угля и отравляли металлические катализаторы.

Реакция образования метанола идет с выделением тепла и уменьшением объема, поэтому ей благоприятствуют низкие тем­ пературы и высокие давления. Согласно современным представ­ лениям при синтезе метанола протекают следующие реакции: