Лапидус и др. Газы 2 части

-возможность разрушения катализатора вследствие локаль­ ных перегревов;

-возможность образования углерода вследствие газофазных реакций.

Парциальное окисление метана в синтез-газ благоприятно во всем интервале температур и могло бы дать 100%-ную кон­ версию, если бы не другие реакции, в частности, реакция водя­ ного газа и ее обратная реакция (гидрирование С 02):

СО + Н20 с о 2 + Н2

С02 + Н2 —►СО + Н20,

атакже реакции окисления метана:

СН4 +02 —►С02 +н2о

СН4 + 1,502 —►СО + 2Н20.

Наиболее полная конверсия метана при мольном отноше­ нии СН4:0 2 = 2:1 достигается при температуре выше 750°С.

Кроме каталитического известно и парциальное некатали­ тическое окисление метана в объёме (гомогенное окисление).

Гомогенное окисление метана (процесс фирмы Shell) явля­ ется в настоящее время единственным промышленным процес­ сом получения синтез-газа парциальным окислением. Этот про­ цесс некаталитический. Реакция протекает при температуре 1100-1300°С до достижения термодинамического равновесия. После удаления H2S и С 02 синтез-газ имеет состав СО:Н2=1:2.

Парциальное окисление при малом времени контакта. Вы­ сокие объемные скорости (10000 ч' 1 и выше) обеспечивают хо­ рошее смешение и минимальное влияние массопереноса. Малое время контакта может быть достигнуто при пропускании реак­ ционной смеси через керамические блоки с нанесенным на них металлом - катализатором или через металлические сетки.

Малое время контакта (от 10'5 до 10' 1 с) позволяет осущест­ влять процесс с высокой селективностью по синтез-газу (выше

90%) при почти полной конверсии метана. В этом случае метан окисляется по "прямому" механизму, минуя реакции глубокого окисления, паровой и углекислотной конверсии, которые тре­ буют большего времени контакта:

СН4 + 0,5О2 -► СО + 2Н2

Такое проведение процесса является более перспективным, поскольку позволяет сократить размеры аппарата и, возможно, снизить тепловые нагрузки.

Технологическое оформление процесса конверсии природного газа.

Для проведения процесса могут быть использованы реакто­ ры со стационарным слоем катализатора. В этом случае можно применять сотовые катализаторы для организации больших ско­ ростей потока и сохранения горячего участка внутри слоя.

Преимуществом реакторов с псевдоожиженным слоем ка­ тализатора является хороший теплоперенос, а также малый пе­ репад давления. Типичные условия синтеза: температура 750 - 800°С, конверсия СН4 90%, селективность 90%. В случае применения никелевых катализаторов продукт следует быстро охлаждать, чтобы избежать нежелательного метанирования.

В мембранных катализаторах различают мембраны, про­ ницаемые для кислорода и водорода. Мембраны, проницаемые для водорода, используют для удаления водорода из реакцион­ ной зоны, что способствует увеличению конверсии метана и снижению температуры реакции.

Использование мембран, проницаемых для кислорода, по­ зволяет разделить потоки метана и кислорода. Например, про­ пускать метан по внешней, а кислород - по внутренней стороне трубчатой мембраны, окруженной слоем катализатора. Этот тип реакторов позволяет использовать высокие объемные скорости. Одна из основных проблем мембранных реакторов - их механи­ ческая нестойкость.

Принципиальная технологическая схема установки паровой конверсии метана на стационарном катализаторе приведена на рис. 64.

Природный газ компримируется компрессором 1 до давле­ ния 2,3-2,5 МПа, подогревается в дымоходе печи конверсии за счет тепла отходящих газов и направляется на очистку от серни­ стых соединений в реактор гидрирования 2 с целью превраще­ ния сернистых соединений в сероводород. После этого сырье направляется в реактор 3, где обессеривание осуществляется оксидом цинка при температуре 400°С. Если природный газ не требует гидроочистки, он сразу направляется в реактор обессеривания 3. Затем углеводородное сырье смешивается с водяным паром и небольшим количеством С 02 и подогревается в конвек­ ционной секции до 500-550°С, после чего поступает в радиантные трубы печи конверсии, заполненные никелевым катализа­ тором. Температура на выходе из радиантной камеры труб со­ ставляет 850-880°С. Дымовые газы из радиантной камеры печи поступают в камеру конвекции, где подогревается сырьевая смесь. Затем их тепло используется для перегрева водяного пара высокого давления (пар в.д.) и нагрева жидких потоков блока синтеза метанола. В дымоходе нагреваются сырье и воздух, по­ ступающий к горелкам, а дымовые газы отсасываются дымосо­ сом и выбрасываются в дымовую трубу. Синтез-газ из печи проходит котлы-утилизаторы 5 и 7, где генерируется водяной пар в.д. и н.д., обогревает кипятильники 6 установки синтеза метанола, которая составляет единую систему с установкой конверсии метана. После этого тепло синтез-газа используется для обогрева питательной воды котлов-утилизаторов, и он на­ правляется в блок синтеза метанола.

Новые модификации процесса получения синтез-газа

В последнее время разработан ряд новых модификаций процесса получения синтез-газа с заданными соотношениями оксида углерода и водорода. Среди новых технологий следует отметить ряд процессов SYNGAS, разработанных датской фир­ мой «Haldor Topsoe» (усовершенствованная паровая конверсия в сочетании с неполным окислением и адиабатической конверси­ ей), а также американской фирмой «Хоу-Бэйкер Инжинирз Инк» (автотермический процесс).

Комбинируя реакции паровой и кислородной конверсии метана можно получить смесь СО+Н2 с отношением от 2 до 3. Поскольку первая реакция - эндотермическая, а вторая - экзо­

термическая, можно реализовать термически нейтральный процесс, то есть получать синтез-га з из смеси СН4 + Н20 + 0 2. Дат­ ская фирма «Haldor Topsoe » предложила комбинацию неката­ литического парциального окисления и каталитической паровой конверсии метана в одном автотермическом реакторе. Сначала в керамической трубе происходит гомогенная реакция при 9001150°С (температура в зоне горения до 1900°С) вплоть до тер­ мического равновесия. Затем на никелевом катализаторе проте­ кает паровая конверсия метана. Тепло, необходимое для паро­ вой конверсии, поступает посредством теплообмена из реактора парциального окисления. Процесс характеризуется низким по­ треблением кислорода (0 2:СН4 = 0,6). Некоторый избыток пара предотвращает образование углерода. Регулируя состав входя­ щего газа, можно добиться отношения Н2:СО=2, необходимого для синтеза метанола или углеводородов.

На новых аммиачных заводах вместо паровой конверсии метана используют сдвоенные реакторы. В обогреваемом реак­ торе при 700°С и 4 МПа -75% метана в смеси с водяным паром превращается в синтез-газ. Теплота этого процесса поставляется газами из второго реактора, в котором не превращенный метан из первого реактора взаимодействует с кислородом.

Успешно разрабатываются комбинированные процессы па­ ровой и углекислотной конверсии метана. Этот процесс позво­ ляет широко варьировать состав синтез-газа при изменении со­ отношения Н20 :СН4. Катализаторами служат те же системы, которые используют в процессах паровой и углекислотной кон­ версии - никель, нанесённый на оксидные носители. Технологи­ ческие схемы и оборудование также мало отличаются от приме­ няемых в паровой и углекислотной конверсиях.

В2002 г. на Хоккайдо (Япония) пущен пилотный завод производительностью 7 барр/сут, на котором был отработан но­ вый катализатор комбинированного С 02/Н20 риформинга. В процессе используется трубчатый реактор, не требующий до­ бавления кислорода. Эта технология может стать эффективной

на небольших месторождениях природного газа с высоким со­ держанием со2.

ВРоссии (НПО «Энергомаш» им. В.П. Глушко) разработа­ на совместно с ИНХС им. А.В. Топчиева оригинальная техноло­ гия получения синтез-газа в камерах сгорания, используемых

- 3 6 6 - Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ

для жидкостно-реактивных ракетных двигателей. Эта техноло­ гия требует применения технически чистого кислорода и повы­ шенного давления. Процесс получения синтез-газа в метановых генераторах, созданных с использованием реактивных двига­ тельных технологий, прошедший опытную проверку, позволяв! обеспечить высокую производительность, небольшие габариты и массу, низкие расход металла и капиталоемкость по сравне­ нию с другими технологиями получения синтез-газа.

Одним из перспективных направлений совершенствования технологий получения синтез-газа является использование ке­ рамических мембран, о которых мы уже упоминали. Преимуще­ ство этой технологии, пока еще не вышедшей из стадии лабора­ торных испытаний, в ее простоте и дешевизне. Керамические мембраны имеют и каталитический эффект. С их помощью мо­ жет быть также организовано выделение кислорода из воздуха.

Использование керамических мембран позволяет совмес­ тить процессы генерации синтез-газа и сепарации воздуха, ис­ ключив из технологической схемы дорогостоящее оборудование для получения кислорода. Разработанные в США ионпроницаемые мембраны (Ion Transport Membrane - ITM) для по­ лучения синтез-газа, производимые из непористых многокомпо­ нентных оксидов металлов. Они работают при температурах выше 800°С и давлениях до 28 атм, с высоким потоком и селек­ тивностью по кислороду. Экономические оценки показываю! большие перспективы данной технологии.

Разработаны и внедряются мембранные методы регулиро­ вания соотношения СО:Н2 в синтез-газе с применением избира­ тельно проницаемых для водорода полимерных мембран. Это имеет большое значение для дальнейшей переработки синтезгаза. Например, для производства метанола или углеводородов требуется синтез-газ с соотношением СО/Н2 =1:2. Используют­ ся, в основном, три типа мембран:

-полисульфоновые мембраны фирмы «Monsanto» ; -поливинилтриметилсилановые - ПВТМС (НПО «Пласт­

массы);

-полиимидные фирмы «Ube Industries».

Хорошо зарекомендовала себя технология разделения газов с помощью полых волокон, обеспечивающая требуемую прони­ цаемость и селективность.

Плазменные процессы конверсии метана

Традиционно используемые в промышленности термоката­ литические процессы конверсии (реформинга) метана в синтезгаз требуют применения высоких (~800°С) температур и давле­ ний 3 - 5 МПа. Это обусловливает необходимость применения в качестве конструкционных материалов дорогостоящих хромникелевых сталей и мощной теплозащиты. С другой стороны большие объёмы перерабатываемого метана требуют весьма крупных аппаратов даже с учётом довольно высокой объёмной скорости подачи исходного сырья (например, для паровой кон­ версии метана характерная объёмная скорость < 10000 час'1). В совокупности оба эти фактора обусловливают крупные габари­ ты основного оборудования и, что неизбежно, высокие теплопотери, а также значительные металлозатраты. Результатом этого является большая капиталоёмкость и высокие энергозатраты (до половины потребляемого метана используется для получения тепла). Эти ограничения являются принципиальными и не по­ зволяют заметно снизить стоимость производимого синтез-газа.

Вышеперечисленных ограничений лишена плазменная тех­ нология, применяемая для осуществления энергонапряжённых химических процессов. Это становится возможным благодаря уникальным свойствам, присущим безэлектродному плазмен­ ному разряду. Первое - высокая температура (2000 - 3000°С) в реакционной зоне обеспечивает высокую скорость протекания химических реакций, в результате чего объёмная скорость газа может превышать 100000 час'1, то-есть быть на порядок выше, чем в термокаталитических процессах. Энергия, передаваемая через стенки реактора в виде потока электромагнитного излуче­ ния, выделяется непосредственно в реакционной зоне, оставляя стенки реактора холодными, что практически исключает теплопотери в окружающую среду, характерные для “печной” конст­ рукции реактора. Отличительной особенностью неравновесных плазменных процессов является также возможность селективно­ го управления химическими процессами. Благодаря этому мож­ но значительно снизить энергозатраты, идущие непосредствен­ но на проведение химического процесса, - основную состав­ ляющую себестоимости получаемых продуктов для энергона­ пряжённых реакций. Исключается необходимость применения дорогих конструкционных материалов, снижается капиталоём­

-368- .АЛ. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ

кость, из процесса исключается катализатор, улучшается экология, обеспечивается практически безинерционность пуска и ос­ тановки процесса, который легко автоматизировать, сводя к ми­ нимуму численность обслуживающего персонала.

В РНЦ “Курчатовский институт” сотрудниками Института проблем водородной энергетики и плазменных технологий вы­ полнен комплекс исследований по конверсии метана в синтезгаз в плазме и стационарном микроволновом разряде.

Вместе с тем имеется ряд недостатков, не позволивших к настоящему времени реализовать эти процессы в промышлен­ ности. К ним относятся:

-малый объём реакционной зоны; -разбавление продуктов реакции газом, используемым для

стабилизации плазмы; -большой расход электороэнергии на получение синтез-

газа.

Прежде чем перейти к реакциям на основе синтез-газа рас­ смотрим вначале их классификацию:

1. Реакции Н2 с органическими соединениями (гидрирование):

RCH = СН2 + Н2 -► RCH2CH3

5. Реакции СО с органическими соединениями (карбонили­ рование):

СН3ОН + СО —►CHjCOOH

6. Реакции СО с органическими соединениями с участием третьего компонента (гидрокарбонилирование):

RCH = СН2 + СО + Н20 -*■ RCH2CH2COOH

или

RCH = СН2 + СО + R’OH ->• RCH2CH2COOR’

7. Взаимодействие СО и Н2 с образованием углеводородов или кислородсодержащих соединений (спиртов, эфиров, кислот, гликолей):

СО + 2Н2 -► С„Н2п + Н20 (С02)

СО + 2Н2 -► СпН2п+2 + Н20 (С02)

СО + Н2 -> ROH

Реакции синтез-газа с органическими субстратами: гидооФормилирование

RCH = СН2 + СО + Н2 —» RCH2CH2CHO

гомологизация спиртов

RnOH + СО +2Н2 -*■ R„+,OH

гомологизация нитрилов

CH3CN + СО + Н2 —> CH3CH2CN

синтез аминов

СО + Н2 + NH3 —> CnH2n+]NH2

и другие реакции.

Все эти реакции каталитические и протекают в присутствии гомогенных или гетерогенных каталитических систем. Наиболее важные в практическом отношении реакции с участием СО бу­ дут рассмотрены ниже.

Производство жидких углеводородов на основе синтез-газа

Процесс получения углеводородов на основе оксида угле­ рода и водорода на железных и кобальтовых катализаторах раз­ работан задолго до эпохи появления дешевой нефти —в 1923

году Фишером и Тропшем.

Созданная фирмой «Рурхеми» технологическая схема пре­ дусматривала производство искусственного жидкого топлива на