Лапидус и др. Газы 2 части

3) подготовка сырья или добавка к нему специальных ществ для создания в нем реакционноспособных центров, окис­ ление по которым вело бы к целевым продуктам.

Однако даже применение этих способов на сегодняшний день не привело к селективному окислению низших парафино­ вых углеводородов.

Кроме того, при проведении окислительных процессов нужно учитывать еще одну особенность - окисление должно проводиться вне пределов взрываемости смесей углеводородов с воздухом или кислородом. Поэтому берется в большом избыт­ ке либо окислитель (воздух, кислород), либо углеводород.

Скорость окисления возрастает от метана к бутану.

Окисление метана.

Окислением метана можно получить метанол или формаль­ дегид через стадию образования метанола:

СН4 + 1/202 —>СН3ОН + 67,6 ккал/моль,

СН3ОН + 1/202 -»■ СН20 + Н20 + 70,47 ккал/моль,

СН20 + 1/202 НСООН +131,45 ккал/моль,

НСООН + 1/202 -*■ С 02 + Н20 + 115,69 ккал/моль.

Трудности прямого окисления метана связаны с тем, что с увеличением глубины окисления процесс идет со все возрас­ тающей скоростью и тепловым эффектом. Это затрудняет тем­ пературное регулирование процесса до нужной стадии окисле­ ния. Поэтому реакцию проводят при небольшой конверсии ме­ тана за один проход и кратким временем пребывания продуктов реакции в реакторе, при повышенном давлении, в присутствии инициаторов — оксидов азота, бромистого водорода, в избытке углеводорода, что обеспечивает проведение реакции вне преде­ лов взрываемости смесей углеводородов с воздухом или кисло­ родом, которые обычно используют в качестве окислителей.

Большие трудности вызывает также подавление побочной реакции полного окисления углеводорода до диоксида углерода и Н20, что значительно снижает выход целевых продуктов. Поэтому часто процесс становится экономически невыгодным. Кроме того, теп­ ловой эффект полного окисления углеводородов во много раз пре­ вышает тепловой эффект реакций образования кислородсодержа­ щих продуктов. Так, суммарный тепловой эффект реакций полного окисления метана составляет около 13000 ккал/кг.

При каталитическом окислении метана кислородом процесс можно направить на получение формальдегида или муравьиной кислоты. В Германии разработаны два промышленных процесса производства формальдегида из метана. Окисление метана мо­ лекулярным кислородом осуществляется в присутствии 1-2% оксидов азота или с применением гетерогенных катализаторов (94% Си, 6% Sn). Процесс промышленного производства фор­ мальдегида прямым окислением природного газа был внедрён в 1942 г. в Румынии. Процесс проводили при 400-600°С с исполь­ зованием оксидов азота (1-2 %) в качестве гомогенного катали­ затора. Аналогичный процесс разрабатывался в ИХФ РАН, но не был доведён до промышленной реализации. При окислении метана в присутствии платины или палладия, в основном, полу­ чают муравьиную кислоту. Однако добиться получения наибо­ лее ценных продуктов - метанола и формальдегида с высокой или даже умеренной селективностью при каталитическом окис­ лении метана не удается. С середины 50-х годов промышленное использование процесса прямого окисления природных газов практически прекратилось.

Поэтому производство метанола и формальдегида, являю­ щихся многотоннажными продуктами, из-за трудности прямого окисления метана проводят другим путем, в основном, через стадию конверсии метана с водяным паром с получением син­ тез-газа и последующим превращением его в метанол.

Окисление углеводородов С2 - С4 в сравнении с окисле­ нием метана имеет много общего, хотя и характеризуется неко­ торыми специфическими особенностями. Как и в случае метана, процесс проводят в области выше верхнего предела взрывных концентраций углеводородов.

Окисление этана.

Этан, как уже отмечалось, окисляется значительно легче метана, поэтому даже небольшое увеличение содержания при­ меси этана в метане (природном газе) понижает температуру реакции примерно на 100°С и повышает выход спиртов. При окислении этана получают, помимо оксидов углерода и воды, метиловый и этиловый спирты, формальдегид и ацетальдегид, муравьиную и уксусную кислоты. При примерно одинаковом времени контакта повышение давления способствует повыше­ нию выхода продуктов С2 (этанола, ацетальдегида и уксусной кислоты) и понижению выхода метанола и формальдегида. Од­ нако, как и в случае с метаном, добиться высокой селективности окисления этана с преимущественным образованием первона­ чальных продуктов окисления - спиртов и альдегидов, несмотря на некоторые обнадеживающие результаты, пока не удается. Поэтому промышленный процесс прямого окисления этана в настоящее время не реализован. В то же время проводимые в последние годы исследования показали перспективность этан­ содержащего газа в качестве сырья для получения формальде­ гида методом прямого гомогенного окисления. При давлениях менее 30 атм. при общем высоком выходе кислородсодержащих соединений концентрация формальдегида в жидких продуктах достигает 30%, что является высоким показателем.

Окисление пропана и бутана.

Процесс газофазного окисления пропана и бутана осущест­ вляют с целью получения формальдегида, метанола, уксусной кислоты, ацетона и смеси кислородсодержащих продуктов, ис­ пользуемых в промышленности в качестве растворителей. Окисление пропана и бутана проводят при температуре 430 - 450°С и давлении 0,7 - 1 МПа. В результате окисления по­ лучают формальдегид, ацетальдегид, ацетон, метиловый и эти­ ловый спирты и др. продукты. При увеличении давления воз­ растает выход спиртов. В качестве окислителя применяют воз­ дух или технический кислород, последний позволяет увеличи­ вать выход продуктов окисления; при этом циркулирующие га­ зы не разбавляются азотом.

Однако при газофазном окислении пропана и бутана про­ цесс идет, как и при окислении метана, с низкой селективно­ стью, и реакционная масса представляет собой сложную смесь

различных кислородсодержащих продуктов, что делает процесс экономически невыгодным. Несмотря на это, технологии прямо­ го окисления нефтяных газов (пропан-бутановой фракции) в 1930-50-х годах получили развитие в США. В эти годы были построены несколько заводов по производству метанола, фор­ мальдегида и ацетальдегида. Такое широкое распространение процессов парциального окисления пропана, бутана и из смесей, выделяемых из попутных нефтяных газов, было обусловлено ростом объёмов добычи этих газов, отсутствием рынка сбыта их в качестве топлива и процессов их переработки. В конце 50-х годов пропан и бутан начали интенсивно использовать как бы­ товое топливо, а затем и для химической переработки, поэтому процессы неселективного окисления низших парафинов, соз­ дающие серьёзные трудности при выделении целевых продук­ тов, не получили дальнейшего развития, а промышленное ис­ пользование стало невостребованным.

В СССР был разработан процесс получения уксусной ки­ слоты окислением бутана в уксуснокислом растворе в присутст­ вии кобальтовых или марганцевых солей при 165-170°С и дав­ лении 6,0 МПа. 'Наряду с уксусной кислотой образуется метилэтилкетон, метил- и этилацетат, муравьиная кислота. Промыш­ ленные установки для его осуществления имеются в США, Анг­ лии, Германии. Этот способ получения уксусной кислоты был внедрен на МНПЗ, но затем в ходе эксплуатации установки воз­ никло много трудностей, и она была остановлена.

Помимо бутана хорошим сырьем для получения уксусной кислоты является прямогонный бензин с пределами кипения 30-90°С, содержащий парафиновые углеводороды С5-С7. Окис­ ление проводят при 145-215°С под давлением 4 МПа в присут­ ствии в качестве катализаторов солей марганца, кобальта или ванадия. Уксусную кислоту в промышленности получают также окислением ацетальдегида и карбонилированием метанола.

Механизм окисления углеводородов.

Окисление углеводородов, согласно теории акад. Н.Н. Се­ менова, является радикально-цепной реакцией с вырожденным разветвлением цепи.

На первой стадии окисления - зарождение цепи под влия­ нием температуры, катализатора, излучения или инициатора образуются свободные углеводородные радикалы R':

Или в отсутствие инициаторов:

RH + 0 2 —►R’ + НО(У

На второй стадии окисления - стадии продолжения цепи образуются пероксидные радикалы ROO*, затем гидроперокси­ ды, при этом генерируется первоначальный свободный радикал:

R" + 0 2 —►R 02‘

R 02 + RH —►ROOH + R‘

При взаимодействии радикалов происходит обрыв цепи:

Окисление углеводородов в газовой фазе - процесс значи­ тельно более сложный, чем жидкофазное окисление. Сущест­ венным отличием газофазного окисления от жидкофазного яв­ ляется зависимость механизма окисления от температуры. Дру­ гое отличие заключается в большой роли стенки реактора, кото­ рая может проявляться на стадиях инициирования, продолжения и обрыва цепи.

Проведённые в ИХФ им. Н. Н. Семёнова РАН исследования механизма этого процесса могут стать основой для возрождения технологических процессов прямого окисления на принципи­ ально новой основе:

-использование менее дефицитных источников сырья - при­ родный газ и попутный газ удалённых месторождений, газы деэтанизации;

СН4 + 1/202 2 СО + 2Н2, ДН = - 44 кДж/моль.

Используют также комбинации этих реакций. Новым на­ правлением является совмещение эндотермических процессов (1 и 2) с экзотермической реакцией окисления метана.

Паровая конверсия метана

Паровая конверсия метана является в настоящее время ос­ новным промышленным процессом превращения метана в син­ тез-газ.

Первый патент на паровую конверсию метана был получен фирмой BASF (Германия) в 1926 г. Первый завод был построен в 30-е годы.

Широкое использование этого метода в промышленности началось в 50-е годы прошлого века после перехода с угля, как основного сырья для химической промышленности, на нефть и природный газ.

На активных никелевых катализаторах паровая конверсия метана протекает вплоть до достижения термодинамического равновесия. Константа равновесия равна 1 при 780°С. При 800°С равновесная степень превращения достигает 90 - 92%. Увеличение соотношения пар/метан повышает степень превраще­ ния метана. На практике применяют отношение Н20:СН(= 2-5 в зависимости от конечного продукта, в который превращают за­ тем синтез-газ. Избыток водяного пара препятствует также коксообразованию.

Побочным продуктом паровой конверсии метана является диоксид углерода, образующийся в количестве нескольких про­ центов. Давление не оказывает существенного влияния на про­ текание процесса, однако паровую конверсию метана зачастую проводят при повышенном давлении, поскольку это целесооб­ разно для последующих процессов на основе синтез-газа.

Катализаторы паровой конверсии метана - переходные ме­ таллы VIII группы, из которых наиболее активными являются родий и рутений: Rh~Ru>Ni>Ir>Pd~Pt»Co~Fe.

-358- .АЛ. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ

Однако, несмотря на более высокую активность этих ката­ лизаторов по сравнению с никелем, в промышленности исполь­ зуют именно последний, поскольку благородные металлы доро­ ги, а кобальт и железо в условиях реакции окисляются и дезак­ тивируются.

Чтобы развить поверхность катализатора, никель наносят на носитель. Типичными носителями являются оксиды. Напри­ мер, катализатор ГИАП-16 содержит 24-26% NiO, 55-59% А120 3, 14-16% СаО. Такой катализатор имеет срок службы 1-3 года. Для лучшего массопереноса катализатор используют в виде не­ больших гранул или колец.

В нашей стране применяются никелевые катализаторы двух типов: нанесённые ГИАП-3, ГИАП-8, КСН-2 и смешанные типа ГИАП-16. По назначению они разделяются на две группы: эндо­ термической конверсии в трубчатых печах и автотермической конверсии в шахтных реакторах. Для эндотермической конвер­ сии чаще всего применяют катализатор ГИАП-16 в процессах паровой и пароуглекислотной конверсии при давлениях до 4 МПа. Для его приготовления смесь оксидов алюминия, бария и кальцийалюминатного цемента (талюма) смешивают с раство­ ром соли никеля. Затем следуют стадии полусухого таблетирования, гидротермальной обработки и прокаливания при 380°С.

При давлениях 2,0-2,5 МПа и объёмной скорости до 1000 ч' 1 применяют как смешанный катализатор ГИАП-16, так и нане­ сённые катализаторы повышенной активности: ГИАП-8 (7,5-8,0% NiO, 91-92% А120 3) и КСН-2 (12-15% Ni, 80-83% А120 3, 3% СаО, 1% MgO).

В процессе автотермической конверсии природного газа применяют в основном нанесённые контакты: ГИАП-3, КСН-2, ГИАП-8, содержащие меньшие количества никеля. Обычно про­ цесс проводят в шахтных реакторах.

Отметим, что в катализаторах зарубежных фирм содержат­ ся те же компоненты, но в других количественных соотношени­ ях. Катализатор RKS-2 (Haldor Topsoe, Дания) NiO 8-10, А120 3 - 62-64, MgO - 27-29 (%); ВС (BASF, Германия) NiO - 8-10, А120 3- 2-3, MgO - 84-88 (%). Оба используют в шахтных реакторах н автотермических конверторах. В трубчатых реакторах приме­ няют RKS-1 (Haldor Topsoe, Дания) NiO 16-18, А120 3 - 57-59, MgO - 24-26 (%).

Углекислотная конверсия метана

Углекислотная конверсия используется в промышленности гораздо реже паровой. Однако этот метод позволяет получать синтез-газ с мольным отношением СО:Н2 = 1:1. Газ такого со­ става нужен, например, для гидроформилирования олефинов. Используя комбинацию углекислотной и паровой конверсии, можно получать синтез-газ практически любого состава.

Углекислотная конверсия позволяет также вовлекать в син­ тез диоксид углерода, запасы которого огромны, а масштабы использования в промышленности невелики (в основном, для производства соды, мочевины и салициловой кислоты). Поэтому расширение числа синтезов на основе С 02 - перспективное на­ правление развития газохимии.

Углекислотная конверсия метана протекает с большим по­ глощением тепла, чем паровая. Селективности и конверсии, близкие к 100%, достигаются при 1000-1100°С. При температу­ ре ниже 640°С равновесие реакции сдвинуто в сторону образо­ вания СН4 (протекает метанирование СО).

Помимо основной реакции при углекислотной конверсии метана наблюдается образование углерода:

СН4+ 2С02 2 С + 2СО + 2Н20 (ДН = +641 кДж/моль),

Эта реакция является эндотермической и протекает при вы­ соких температурах.

Катализаторы углекислотной конверсии метана - оксиды металлов. Активны также металлические катализаторы, но на практике они не применяются. Из числа металлических катали­ заторов так же, как и в паровой конверсии метана, наибольшую активность проявляют металлы VIII группы. Она снижается в ряду: Rh>Pt>Pd~Ir>Ru. Эти металлы также менее, чем никель подвержены зауглероживанию. Активность благородных метал­ лов зависит от примененного носителя, способствующего их диспергации на поверхности. Активность катализаторов, содер­ жащих один и тот же металл и разные оксиды в углекислотной конверсии метана уменьшается в ряду Al203>Th0 2>Si0 2>Mg0 , симбатном последовательности снижения кислотности носите­ ля, которая способствует образованию более мелких кристалли­ тов металла. Из неблагородных металлов наибольшей активно­

стью характеризуется никель. Однако повышение температуры процесса приводит к его закоксовыванию. Снизить этот эффект возможно, добавляя к нему небольшие количества благородных металлов (~0,01-2%).

В качестве оксидных катализаторов углекислотной конвер­ сии метана можно использовать индивидуальные (например, MgO, Се02) и смешанные оксиды. Эффективными катализато­ рами являются системы на основе марганца, например, 5% СаО12% Мп0/А120 3. При 930°С и объемной скорости 900 ч' 1 основ­ ные показатели работы катализатора были следующими: кон­ версия СН4 и С 02 - 100%, селективность по СО - 100%, по во­ дороду - 85%. Активность катализатора сохраняется в течение более чем 500 ч.

Парциальное окисление метана

Первые работы по окислительной конверсии метана кисло­ родом (парциальному окислению) появились еще в 1930-е годы. Для этой цели были использованы никелевые катализаторы, ра­ ботавшие при атмосферном давлении и температуре 750-900°С.

Вразных слоях'реактора наблюдали:

-в верхних слоях - экзотермическую реакцию глубокого окисления СН4:

СН4 + 20 2 -*• С 02 + 2НгО (АН = -802 кДж.моль)

- в нижних слоях - эндотермическую реакцию углекислот­ ной конверсии:

СН4 + С 0 2 —►2СО + 2Н2 (АН = +261 кДж.моль)

В последующие годы этот процесс практически не изучали. Однако в конце 1980-х работы в этом направлении были возоб­ новлены и в настоящее время продолжаются.

Себестоимость получения синтез-газа парциальным окис­ лением метана примерно в полтора раза ниже, чем полученного путём паровой конверсии.

К недостаткам метода можно отнести :

-высокую стоимость кислорода (~50% от общей величины); -взрывоопасность;